【技術實現步驟摘要】
本申請涉及固態鋰金屬電池領域，具體涉及一種成分梯度固態電解質及其制備方法。
技術介紹
1、移動電子設備、電動汽車的快速發展對電池的能量密度提出了更高的要求。實現電池能量密度大幅提高的有效途徑是將高電壓的正極材料(鈷酸鋰、三元材料等)和高比容量的鋰金屬負極進行結合。在此情況下，電池的工作電壓窗口擴大，整體能量密度可提高20～50％。然而，在上述高壓電池體系中，當電解質仍采用傳統的碳酸酯類液體電解質時，負極鋰金屬產生嚴重的枝晶問題，鋰金屬枝晶會刺穿隔膜，導致電池短路。此外，上述液體電解質電化學窗口狹窄，在循環過程中電解質在高壓正極表面發生連續氧化分解，極大地降低電池的循環壽命。
2、部分固體電解質在具有5v以上的電壓窗口不會分解，例如li10gep2s12、li3ps4、li4sns4、li7la3zr2o12和鋰磷氧氮(lipon)。因此，解決上述難題的一個策略是采用固態電解質代替傳統的液態電解質，即構建固態的高壓電池體系。此外，與碳酸酯類電解質相比，大多數固態電解質本質上是不易燃的，可提高電池的安全性，且固態電解質機械強度高，能夠有效抑制鋰枝晶的生長。
3、目前亟需提供一種固態電解質體系能夠同時滿足正、負極的要求，即與鋰金屬負極和高壓正極同時實現良好的界面兼容性。
4、該
技術介紹
部分的信息僅僅旨在增加對本申請的總體背景的理解，而不必然被視為承認或以任何形式暗示該信息構成已經成為本領域一般技術人員所公知的現有技術。
技術實現思路
1、為了解決上述問
2、基于混合打印噴頭的多材料3d打印技術，通過動態、實時改變兩個獨立打印噴頭的進料速度，進而控制兩種組分的混合比例，實現電解質膜從一層到另一側的成分均勻過渡。
3、在本申請的一些實施例中，提供一種成分梯度固態電解質的制備方法，包括以下步驟：
4、s1:制備高壓正極兼容固態電解質油墨：
5、將聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(pvdf-hfp)和鋰鹽依次加入到有機溶劑中，在加熱條件下磁力攪拌一定時間，得到均勻的高壓正極兼容固態電解質油墨；
6、s2：制備鋰金屬負極兼容固態電解質油墨：
7、將聚乙烯氧化物(peo)和鋰鹽溶解在有機溶劑中，在加熱條件下攪拌一定時間，得到鋰金屬兼容固態電解質油墨；
8、s3：基于混合打印噴頭的多材料3d打印技術實現成分梯度固態電解質的打印，在供料模塊中，將高壓兼容固態電解質和鋰金屬兼容固態電解質，分別裝入打印料筒i和打印料筒ii中，通過混合器充分混合，然后從噴嘴處擠出，打印至基底上，形成自下而上材料成分梯度變化的固態電解質；
9、s4：去除溶劑和固化：
10、將打印得到的成分梯度固態電解質真空加熱，以去除溶劑和固化。
11、在本申請的一些實施例中，步驟s1中，所述鋰鹽為雙氟磺酰亞胺鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟磷酸鋰中的一種或多種組合。
12、在本申請的一些實施例中，步驟s1和s2中的有機溶劑為聚二甲基甲酰胺(dmf)。
13、在本申請的一些實施例中，pvdf-hfp與鋰鹽的重量比為1:1～10:1。
14、在本申請的一些實施例中，步驟s1中，加熱溫度為40-60℃，加熱時間為4-12h。
15、在本申請的一些實施例中，步驟s2中，所述鋰鹽為雙氟磺酰亞胺鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟磷酸鋰中的一種或多種組合。
16、在本申請的一些實施例中，peo與鋰鹽的比例按照環氧乙烷基團eo與li+摩爾比10∶1～40:1確定。
17、在本申請的一些實施例中，步驟s2中，加熱溫度為40-60℃，加熱時間為4-12h。
18、在本申請的一些實施例中，步驟s3中，打印料筒i的尺寸規格為1～60ml注射器。
19、在本申請的一些實施例中，步驟s3中，打印料筒i的供料速度為0～1ml/min。
20、在本申請的一些實施例中，步驟s3中，打印料筒ii的尺寸規格為1～60ml注射器。
21、在本申請的一些實施例中，步驟s3中，打印料筒ii的供料速度為0～1ml/min。
22、在本申請的一些實施例中，為實現電解質的成分梯度變化，步驟s3中，打印料筒i和打印料筒ii的供料速度不一致，二者之和保持在1ml/min。
23、在本申請的一些實施例中，步驟s3中，打印速度為5-20mm/s。
24、在本申請的一些實施例中，打印料筒i的供料速度從0ml/min逐漸增加至1ml/min。相反，打印料筒ii的供料速度從1ml/min逐漸增加至0ml/min。兩個料筒的供料速度之和保持在1ml/min。
25、在本申請的一些實施例中，步驟s4中，真空加熱溫度為60-90℃，加熱時間為24-48h。
26、在本申請的一些實施例中，步驟s4中加熱設備為烘箱。
27、在本申請的另一實施例中，還提供一種成分梯度固態電解質，其由上述制備方法制備而成。
28、在本申請的一些實施例中，所述成分梯度固態電解質，其正極側固態電解質界面為100％pvdf-hfp+0％peo基聚合物電解質，避免高電壓情況下的氧化分解，與高電壓正極保證兼容性；負極側固態電解質界面為0％pvdf-hfp+100％peo基聚合物電解質，與鋰金屬負極緊密貼合，并抑制鋰枝晶的生長。
29、在本申請的一些實施例中，正極側固態電解質界面和負極側固態電解質界面之間的電解質成分梯度變化。
30、本申請的技術方案至少具有如下優點和有益效果：
31、1.本申請提出的成分梯度固態電解質由兩種電解質組分組成，且兩種組分在電解質膜厚度方向上連續變化，具有一體化結構，而非傳統的兩個獨立組分的電解質膜簡單疊加在一起。這種一體化的成分梯度電解質膜極大地降低了電解質膜內部的界面電阻。
32、2.本申請提出的成分梯度電解質膜同時兼具高壓正極兼容性和鋰金屬負極兼容性。
33、3.本申請提出的成分梯度固態電解質可用于高壓正極和鋰金屬負極組成的高壓電池體系，實現高的電池能量密度。
34、4.本申請提出的制備成分梯度固態電解質的方法為基于混合打印噴頭的多材料3d打印技術，具有高設計自由度、高材料利用率、低成本和易于批量化生產的優勢，可根據需要定制不同厚度、不同尺寸和不同組分的固態電解質薄膜。...
【技術保護點】
1.一種成分梯度固態電解質的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的一種成分梯度固態電解質的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述鋰鹽為雙氟磺酰亞胺鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟磷酸鋰中的一種或多種組合；PVDF-HFP與鋰鹽的重量比為1:1～10:1；步驟S1和S2中的有機溶劑為聚二甲基甲酰胺(DMF)。
3.根據權利要求1所述的一種成分梯度固態電解質的制備方法，其特征在于，步驟S1中，加熱溫度為40-60℃，加熱時間為4-12h；步驟S2中，加熱溫度為40-60℃，加熱時間為4-12h。
4.根據權利要求1所述的一種成分梯度固態電解質的制備方法，其特征在于，步驟S2中，所述鋰鹽為雙氟磺酰亞胺鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟磷酸鋰中的一種或多種組合；PEO與鋰鹽的比例按照環氧乙烷基團EO與Li+摩爾比10∶1～40:1確定。
5.根據權利要求1所述的一種成分梯度固態電解質的制備方法，其特征在于，步驟S3中，打印料筒I和打印料筒II的尺寸規格均為1～60mL注射器；步驟
6.根據權利要求1所述的一種成分梯度固態電解質的制備方法，其特征在于，步驟S3中，打印料筒I和打印料筒II的供料速度不一致，二者之和保持在1mL/min；步驟S3中，打印速度為5-20mm/s。
7.根據權利要求1所述的一種成分梯度固態電解質的制備方法，其特征在于，打印料筒I的供料速度從0mL/min逐漸增加至1mL/min；相反，打印料筒II的供料速度從1mL/min逐漸增加至0mL/min；兩個料筒的供料速度之和保持在1mL/min。
8.根據權利要求1所述的一種成分梯度固態電解質的制備方法，其特征在于，步驟S4中，真空加熱溫度為60-90℃，加熱時間為24-48h；步驟S4中加熱設備為烘箱。
9.一種成分梯度固態電解質，其特征在于，其由權利要求1-8任一項所述的制備方法制備而成。
10.根據權利要求9所述的一種成分梯度固態電解質，其特征在于，
...【技術特征摘要】
1.一種成分梯度固態電解質的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的一種成分梯度固態電解質的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述鋰鹽為雙氟磺酰亞胺鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟磷酸鋰中的一種或多種組合；pvdf-hfp與鋰鹽的重量比為1:1～10:1；步驟s1和s2中的有機溶劑為聚二甲基甲酰胺(dmf)。
3.根據權利要求1所述的一種成分梯度固態電解質的制備方法，其特征在于，步驟s1中，加熱溫度為40-60℃，加熱時間為4-12h；步驟s2中，加熱溫度為40-60℃，加熱時間為4-12h。
4.根據權利要求1所述的一種成分梯度固態電解質的制備方法，其特征在于，步驟s2中，所述鋰鹽為雙氟磺酰亞胺鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟磷酸鋰中的一種或多種組合；peo與鋰鹽的比例按照環氧乙烷基團eo與li+摩爾比10∶1～40:1確定。
5.根據權利要求1所述的一種成分梯度固態電解質的制備方法，其特征在于，步驟s3中，打印料筒...
【專利技術屬性】
技術研發人員：石會發，蘭紅波，韓颯，張廣明，朱曉陽，許權，趙佳偉，
申請(專利權)人：青島理工大學，
類型：發明
國別省市：
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