【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及氣體分離，特別是涉及一種混合取代聚磷腈氣體分離膜制備方法及其應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、碳捕集、利用與封存(carbon?capture,utilization?and?storage，ccus)是阻止溫室效應(yīng)進(jìn)一步加劇的重要途徑。膜分離技術(shù)因其耗能低、效率高等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛的關(guān)注，而開(kāi)發(fā)一種具有高滲透性、選擇性與良好成膜性的膜材料是當(dāng)前膜材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。在可預(yù)見(jiàn)的未來(lái)，膜分離技術(shù)將得到迅猛發(fā)展，并逐步取代部分傳統(tǒng)分離技術(shù)。
2、氣體分離膜主要有高分子膜、無(wú)機(jī)膜和混合基質(zhì)膜，而高分子膜則是應(yīng)用最廣的膜材料，但是由于受到傳統(tǒng)聚合物膜材料種類的限制，使得在新型高分子材料用于氣體分離領(lǐng)域的研究越來(lái)越少，因此，研究一種對(duì)co2具有較高選擇性的新型高分子聚合膜具有重要意義。聚磷腈材料作為一種極具研究?jī)r(jià)值的高分子材料，易于合成后修飾，以便在組裝骨架后連接所需的官能側(cè)基，利用聚磷腈?zhèn)然δ艿亩鄻有裕x取合適的側(cè)基基團(tuán)，通過(guò)化學(xué)改性和物理改性的方法制備聚磷腈膜，并將其用于co2/ch4的分離，現(xiàn)如今，眾多學(xué)者研究了不同取代基的聚磷腈膜在氣體分離領(lǐng)域顯示出良好的滲透性與選擇性。剛性取代基團(tuán)的加入使材料變得異常堅(jiān)固，而柔性側(cè)基單取代聚磷腈往往因?yàn)楦叩逆湺巫杂啥仁沟弥颇ぷ兊美щy，膜的機(jī)械性能較差，且單一取代聚磷腈膜在長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行中柔順側(cè)鏈易自然坍塌，導(dǎo)致穩(wěn)定性降低。
3、雙取代聚磷腈可以綜合兩種單取代材料的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)引入兩種作用效果不同的取代基，使得聚磷腈膜材料既具有優(yōu)異的分離性能，又有良好的成膜性能。但是由于聚二氯
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)提供了以下技術(shù)方案：
2、技術(shù)方案1：pbapx/poa(1-x)的制備,(摩爾含量(x)分別為0.30、0.20、0.10、0.05)。
3、s1.通過(guò)熔融聚合法將純化的六氯環(huán)三磷腈(hccp)單體合成中間體聚二氯磷腈(pdcp)；
4、s2.將一定量的四氫呋喃加入三口瓶中，同時(shí)將鈉切絲逐漸加入四氫呋喃，將體系在70℃下攪拌15-20h，而后加入二苯甲酮待體系變藍(lán)后在85℃下將其蒸餾，可得無(wú)水四氫呋喃，用封口膜封口置于干燥箱中備用；
5、s3.將s1合成的聚二氯磷腈、微過(guò)量的苯胺、正辛胺、除水三乙胺溶于四氫呋喃中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下采用一次性投料法加入溶解的聚二氯磷腈中，使其反應(yīng)完全，得到pbapx/poa(1-x)粗產(chǎn)物；
6、s4.在pbapx/poa(1-x)的粗產(chǎn)物中加入溶劑，洗滌、干燥，重復(fù)2-3次，得到pbapx/poa(1-x)的純產(chǎn)物；
7、s5.將得到的純pbapx/poa(1-x)溶解在有機(jī)溶劑中，得到固含量為5-20％的pbapx/poa(1-x)鑄膜液；
8、s6.將聚苯胺-正辛胺磷腈鑄膜液刮涂在聚偏氟乙烯(pvdf)多孔基膜上，得到pbapx/poa(1-x)/pvdf氣體分離復(fù)合膜。
9、優(yōu)選的，s1所述純化處理包括以下步驟：將粗六氯環(huán)三磷腈溶于其自身質(zhì)量的80％的正庚烷中，80℃溫度下回流使其充分溶解，趁熱過(guò)濾除去雜質(zhì)，將濾液封口放入冰箱使六氯環(huán)三磷腈重結(jié)晶析出后真空干燥，此操作重復(fù)三次。重結(jié)晶后的六氯環(huán)三磷腈置入升華裝置中，加熱真空升華。
10、優(yōu)選的，s1中的熔融聚合方法的反應(yīng)條件為：在溫度為250-260℃，時(shí)間為17-37h的無(wú)水無(wú)氧環(huán)境中反應(yīng)，若溫度過(guò)高、時(shí)間較長(zhǎng)，則易交聯(lián)，溫度過(guò)低、時(shí)間較短，則分子量較低且聚合不徹底。
11、優(yōu)選的，s2中的市售分析純級(jí)別的四氫呋喃含有微量水，且四氫呋喃易與空氣中的水分子互溶，因此須對(duì)四氫呋喃進(jìn)行除水避免水與聚二氯磷腈發(fā)生反應(yīng)。
12、優(yōu)選的，s3中的縛酸劑為三甲胺或三乙胺，苯胺和三乙胺整體與縛酸劑摩爾比為1：1；所述聚二氯磷腈與所述苯胺的摩爾比為1:4。
13、優(yōu)選地，s4中的洗滌具體包括：濃縮粗聚苯胺-正辛胺磷腈，將其倒入水、乙醇或甲醇中以洗滌反應(yīng)產(chǎn)物中的鹽物質(zhì)，而后在正庚烷或石油醚中攪拌沉淀，并洗滌反應(yīng)產(chǎn)物中的低聚物。
14、優(yōu)選地，s5中的有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、二氧六環(huán)、苯中的一種；純聚苯胺-正辛胺磷腈在70℃的有機(jī)溶劑中加熱并回流2-4小時(shí)。
15、技術(shù)方案2：(pbapx/poa(1-x))/pvdf復(fù)合膜的制備。
16、s1.制備聚偏氟乙烯(pvdf)底膜；
17、s2.將pbapx/poa(1-x)鑄造溶液刮涂在pvdf多孔基膜上，得到(pbapx/poa(1-x))/pvdf氣體分離復(fù)合膜；
18、s1中聚偏氟乙烯底膜制備過(guò)程：將一定量的聚合物(聚偏氟乙烯)經(jīng)真空干燥后加入到磷酸三乙酯溶劑中，恒溫磁力攪拌器加熱攪拌使其充分溶解24h，放入真空干燥箱抽真空1h經(jīng)脫泡處理后，將配置好的聚偏氟乙烯溶液均勻刮涂在無(wú)紡布上，迅速將其浸入超純水溶液中，每隔2h換一次水，一天后取出于常溫下晾干得到聚偏氟乙烯底膜。
19、技術(shù)方案3：pbapx/poa(1-x)氣體分離復(fù)合膜在co2/ch4氣體分離中的應(yīng)用。
20、優(yōu)選的，溫度為17-40℃，壓差為2-6bar，載氣流量為40ml/min，氣體流量為100ml/min下進(jìn)行co2/n2氣體分離，
21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用混合取代制備的(pbapx/poa(1-x))/pvdf氣體分離復(fù)合膜，其表面致密均勻，支撐層與分離層之間連接緊密，無(wú)明顯缺陷。聚磷腈主鏈上引入剛性側(cè)基和柔性側(cè)基，選擇了具有促進(jìn)co2轉(zhuǎn)運(yùn)功能的胺類化合物作為取代基，通過(guò)引入不同比例的功能側(cè)基增加聚合物分離的靶向功能，提高聚磷腈的分離、成膜性能和聚磷腈膜的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，其具有一套完整的制備工藝流程和巨大的開(kāi)發(fā)潛力。
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1.一種混合取代聚膦腈氣體分離復(fù)合膜制備方法及應(yīng)用，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，S2所述的有機(jī)溶劑為正庚烷、正辛烷、甲苯中的一種或幾種，加熱溫度為70-90℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，S2所述熔融聚合法的反應(yīng)條件為：在無(wú)水無(wú)氧環(huán)境中反應(yīng)，溫度為230-270℃，時(shí)間為17-37h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，S3所述有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、二氧六環(huán)、苯中的一種；所述縛酸劑為三甲胺或三乙胺，純聚苯胺-正辛胺磷腈在70℃的有機(jī)溶劑中加熱并回流2-4小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，S2所述苯胺和正辛胺整體與縛酸劑摩爾比為1-2：1；所述聚二氯磷腈與所述苯胺的摩爾比為1：2-4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，S3中洗滌具體為將聚苯胺-正辛胺磷腈粗品經(jīng)過(guò)濃縮后用乙醇和水(1:6-9)多次洗滌除去殘留絡(luò)合物胺鹽。在四氫呋喃中溶解后用石油醚或正庚烷沉析2-4次來(lái)純化聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，S4所述的復(fù)合膜以聚苯胺-正辛胺磷腈為分離層，以聚偏氟乙烯(PVDF)多孔底膜為支撐層，所述分離層厚度為2–4μm，所述支撐層厚度為20-50μm。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種混合取代聚膦腈氣體分離復(fù)合膜制備方法及應(yīng)用，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，s2所述的有機(jī)溶劑為正庚烷、正辛烷、甲苯中的一種或幾種，加熱溫度為70-90℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，s2所述熔融聚合法的反應(yīng)條件為：在無(wú)水無(wú)氧環(huán)境中反應(yīng)，溫度為230-270℃，時(shí)間為17-37h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，s3所述有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、二氧六環(huán)、苯中的一種；所述縛酸劑為三甲胺或三乙胺，純聚苯胺-正辛胺磷腈在70℃的有機(jī)溶劑中加熱并回流2-4小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，s2...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：韓小龍，韓慶文，王晴晴，胡倩倩，徐冰聰，尚紅濤，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：西北大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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