【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于石墨烯納米材料領域，涉及一種以氨基功能化石墨烯和稀土化合物制備橡膠添加劑的方法。
技術介紹
1、石墨烯（g）是一種具有單層碳原子結構的二維材料，具有優異的導電性、導熱性和機械強度。氧化石墨烯是一種性能優異的新型碳材料，與石墨烯（g）相比，氧化石墨烯（go）具有生產成本低、規模化生產、易加工等優點，除此之外，氧化石墨烯還具有較高的比表面積和豐富的活性含氧官能團等優異性能，這些含氧基團或減少的摻雜元素可作為催化活性中心，并根據特定應用領域的要求進行共價/非共價改性設計。此外，含氧基團的存在也加寬了氧化石墨烯的層間間隙，使得氧化石墨烯可以通過小分子或聚合物插層功能化。因此氧化石墨烯也顯示出優異的物理、化學、光學、電學性質，并且由于石墨烯片層骨架的基面和邊緣上有多種含氧官能團共存的結構，使得氧化石墨烯可以通過調控所含含氧官能團的種類及數量，來調制其導電性和帶隙。目前，氧化石墨烯的功能化研究取得了很大進展。它已被應用于海水淡化，藥物輸送，油水分離，固定化催化，太陽能電池，儲能，?醫療保健等領域。
2、但是，氧化石墨烯（go）由于其片層結構，添加在橡膠基體中容易發生團聚，這是由于氧化石墨烯片層之間存在較強的范德華力，這使得它們在橡膠中很難均勻分散。這種團聚體在橡膠中就像應力集中點，當橡膠受到外力作用時，團聚體周圍的橡膠分子鏈所承受的應力會遠高于其他部位，容易導致橡膠在較低的外力下就出現裂紋，從而降低橡膠的拉伸強度、撕裂強度等力學性能。此外氧化石墨烯與橡膠基體之間的界面結合力較弱，這是因為橡膠分子鏈主要是由碳-氫等化
3、目前，研究者們通過對氧化石墨烯進行改性，進而克服上述問題，如氧化石墨烯與稀土化合物反應以進行改性，但是兩者反應時，由于二者之間的相互作用以及表面性質的差異，稀土粒子會在氧化石墨烯表面分布不均勻，容易出現團聚現象。團聚后的稀土粒子會降低產物的有效比表面積，影響其性能的發揮，并且將其作為添加劑添加至橡膠后會阻礙石墨烯與橡膠的交聯，降低二者之間的交聯程度。此外，氧化石墨烯與稀土之間的界面結合力不夠強，這會影響產物在受力時的應力傳遞效率。當制備得到的產物受到外力作用時，氧化石墨烯與稀土之間容易發生界面脫粘，導致材料的力學性能下降，從而影響橡膠的性能的改善。
4、因此，為克服現有技術中存在的問題，特提出本專利技術專利申請。
技術實現思路
1、針對上述技術問題，本專利技術旨在提供一種以氨基功能化石墨烯和稀土化合物制備橡膠添加劑的方法，依次經過氧化石墨烯的制備、氨基功能化石墨烯的制備，之后與稀土化合物在油浴加熱下反應得到橡膠添加劑；本專利技術制備方法簡單，過程易于控制，制備原料不涉及有毒試劑，對環境友好，且制備得到的橡膠添加劑為氣凝膠狀，與天然橡膠混煉交聯后橡膠的拉伸強度可達70mpa，在100℃條件下熱氧老化72h后，橡膠表面無裂縫，且拉伸性強度依舊可達35mpa。
2、為實現上述目的，本專利技術采取的技術方案為：
3、一種以氨基功能化石墨烯和稀土化合物制備橡膠添加劑的方法，按照如下步驟順序依次進行：
4、s1、氧化石墨烯的制備
5、稱取5g?325目的鱗片石墨和2g?nano3于反應容器中混合均勻后，加入120ml濃h2so4，并將其置于0℃冰浴中攪拌20~40min，加入20g?kmno4反應45~70min后，移入40℃溫水浴中繼續反應20~40min，然后緩慢加入230ml去離子水，并保持反應溫度為85~98℃，攪拌5min后加入h2o2至不產生氣泡，趁熱過濾，并用去離子水和質量濃度為5%的鹽酸進行多次洗滌至中性，洗滌后在60℃真空干燥箱中干燥12~18h，得到氧化石墨烯；
6、s2、氨基功能化石墨烯的制備
7、將0.26g氧化石墨烯加入到150ml?n,n?-?二甲基甲酰胺中形成懸浮液，將0.32g（4-氨基苯基）氨基甲酸叔丁酯加入到20ml去離子水中形成（4-氨基苯基）氨基甲酸叔丁酯水溶液，然后將懸浮液加入到（4-氨基苯基）氨基甲酸叔丁酯水溶液中，在磁力加熱攪拌器上于120?℃下反應13~19h，反應結束后將樣品冷卻至室溫，再加入23ml三氟乙酸，繼續用磁力加熱攪拌器于室溫下攪拌4~6h，然后使用旋轉蒸發儀旋干后，分別用無水乙醇和去離子水對產物進行離心洗滌3~8次，然后使用真空冷凍干燥機對樣品進行冷凍干燥，得到氨基功能化石墨烯；
8、s3、橡膠添加劑的制備
9、將氨基功能化石墨烯與硝酸鈰共混超聲后，滴加氨水調節ph至弱堿性，然后將其轉移至圓底燒瓶中，于油浴鍋中以260~400r/min的轉速在80~105℃下加熱攪拌反應9~15h，然后分別用無水乙醇和去離子水對產物進行離心洗滌3~8次，然后使用真空冷凍干燥機將樣品冷凍干燥，得到橡膠添加劑。
10、本專利技術使用（4-氨基苯基）氨基甲酸叔丁酯對氧化石墨烯進行改性，由于（4-氨基苯基）氨基甲酸叔丁酯分子較大，接枝后在可在氧化石墨烯表面形成均勻分布的層間結構使得石墨烯層與層之間不易團聚，從而極大改善了氧化石墨烯的分散性，并且氨基基團本身具有較強的親水性，當氨基修飾到氧化石墨烯表面后，氨基可以與水分子形成氫鍵，從而增加氧化石墨烯在水性環境中的分散性。除此之外，由于（4-氨基苯基）氨基甲酸叔丁酯兩端擁有不同氨基，一端氨基可以和氧化石墨烯表面的羧基發生酰胺化反應，在適當的條件下，羧基（-cooh）與氨基（-nh2）反應生成酰胺鍵（-conh-），氨基（-nh2）還能與環氧基團（-ch(o)?ch-）反應生成β-?羥氨基基團（-nh-c-c-oh），這種化學鍵的形成改變了氧化石墨烯的表面化學組成，其反應式分別為：r-cooh+r'-nh2?→?r-conh-r'?+h2o，r1-ch?(o)?ch-r2?+r'-nh2?→r1?-ch-?(nhr')?-?ch(oh)?-?r2(其中r1，r2和r'代表有機基團，在氧化石墨烯和氨基化合物的反應中分別代表氧化石墨烯的部分結構和氨基化合物的其余部分結構），這種共價連接比非共價連接要更加穩定，所以有機分子不容易脫落，而（4-氨基苯基）氨基甲酸叔丁酯另一端上的氨基是boc法保護后的氨基這就保證該氨基不會被氧化石墨烯上的官能團消耗，得到初步反應產物后再利用三氟乙酸對其進行脫boc處理，將被保護的氨基裸露出來便于進行下一步反應。通過這種反應，新引入的氨基基團及其相連的部分結構增加了氧化石墨烯表面的官能團種類和數量，從而改善了其表面活性，分散性以及親水性。此外引入的氨基中的氮原子具有孤對電子，可以作為配體與鈰離子形成配位鍵，鈰離子具有空的軌道，能夠接受氨基氮原子提供的孤對電子，從而實現兩者的結合，這種結合方式相對較為穩定，且在一定條件下具有可逆性，可通過改變環境條件如本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種以氨基功能化石墨烯和稀土化合物制備橡膠添加劑的方法，其特征在于，按照如下步驟順序依次進行：
2.根據權利要求1所述的一種以氨基功能化石墨烯和稀土化合物制備橡膠添加劑的方法，其特征在于，步驟S2中，所述磁力加熱攪拌器攪拌速率均為300~560r/min。
3.根據權利要求1所述的一種以氨基功能化石墨烯和稀土化合物制備橡膠添加劑的方法，其特征在于，步驟S2中，所述旋干溫度為60~85℃，轉速為55~80r/min。
4.根據權利要求1所述的一種以氨基功能化石墨烯和稀土化合物制備橡膠添加劑的方法，其特征在于，步驟S2中，所述離心洗滌過程中離心轉速為8000~12000r/min，時間為8~20min。
5.根據權利要求1所述的一種以氨基功能化石墨烯和稀土化合物制備橡膠添加劑的方法，其特征在于，步驟S2中，所述冷凍干燥溫度為-55~-36℃，時間為24~48h。
6.根據權利要求1所述的一種以氨基功能化石墨烯和稀土化合物制備橡膠添加劑的方法，其特征在于，步驟S3中，所述氨基功能化石墨烯與硝酸鈰的質量比為1：1。
<...【技術特征摘要】
1.一種以氨基功能化石墨烯和稀土化合物制備橡膠添加劑的方法，其特征在于，按照如下步驟順序依次進行：
2.根據權利要求1所述的一種以氨基功能化石墨烯和稀土化合物制備橡膠添加劑的方法，其特征在于，步驟s2中，所述磁力加熱攪拌器攪拌速率均為300~560r/min。
3.根據權利要求1所述的一種以氨基功能化石墨烯和稀土化合物制備橡膠添加劑的方法，其特征在于，步驟s2中，所述旋干溫度為60~85℃，轉速為55~80r/min。
4.根據權利要求1所述的一種以氨基功能化石墨烯和稀土化合物制備橡膠添加劑的方法，其特征在于，步驟s2中，所述離心洗滌過程中離心轉速為8000~12000r/min，時間為8~20min。
5.根據權利要求1所述的一種以氨基功能化石墨烯和稀土化合物制備橡膠添加劑的方法，其特征在于，步驟s2中...
【專利技術屬性】
技術研發人員：邢瑞光，游慧彪，李亞男，葛鑫，潘高飛，賈麗娜，
申請(專利權)人：內蒙古科技大學，
類型：發明
國別省市：
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