用于乙二醇脫氫制乙二醛的催化劑及其應用制造技術(shù)

本申請?zhí)岢隽艘环N用于乙二醇制乙二醛的催化劑，其包括如下重量比的成分：45?55％的主催化劑，25?35％的助催化劑，10?30％的載體；其中：主催化劑為ⅠB和Ⅷ中的至少一種金屬或其氧化物；助催化劑為ⅡB和ⅥB中的至少一種金屬或其氧化物；載體為氧化鋁和氧化硅至少一種；催化劑在使用前，先對催化劑進行還原，將主催化劑和助催化劑中所含的氧化物均還原為金屬單質(zhì)。本申請還公開了上述催化劑在乙二醇脫氫制乙二醛中的應用。載體前驅(qū)體中的鋁源和硅源均為膠體狀，部分主、助催化劑會暴露在載體孔道表面，主、助催化劑形成均勻分散的分散相，不存在聚集現(xiàn)象，能夠使乙二醇的脫氫反應較為溫和，有利于提高乙二醛的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種用于乙二醇脫氫制乙二醛的催化劑及該催化劑在乙二醇脫氫制乙二醛中的應用。

技術(shù)介紹

1、乙二醛是一種重要的有機化合物，分子式為c2h2o2，外觀無色或黃色有潮解性的結(jié)晶或液體，蒸氣為綠色，能溶于乙醇、醚、水等，化學性質(zhì)活潑，能與氨、酰胺、醛、含羧基的化合物進行加成或縮合反應。傳統(tǒng)的乙二醛合成方法包括氧化乙烯法、乙二醇氣相氧化法、乙醛硝酸氧化、羰基化反應等。其中乙二醇氣相氧化法和乙醛硝酸氧化法是目前主要的工業(yè)生產(chǎn)方法。

2、現(xiàn)有技術(shù)中，通常以銀基為主體，并輔助磷、銅等作為催化劑。例如在授權(quán)公告號cn101024183b的專利中，公開了一種用于氣相氧化合成乙二醛的載銅結(jié)晶銀催化劑及其制備方法，該催化劑是在結(jié)晶銀顆粒上經(jīng)化學鍍沉積修飾量銅而獲得，銅的載量為1-100mg/g，其中化學鍍的鍍液由銅氨絡(luò)離子，氨水和還原劑組成，將結(jié)晶銀顆粒放入鍍液中進行化學鍍，然后過濾、焙燒即得所述催化劑。

3、專利cn109678683a公開了一種乙二醛的制備工藝，乙二醇預熱氣化后與空氣、惰性氣體混合進入催化反應器，反應溫度在600-605℃，0.74mpa壓力下進行，反應產(chǎn)物用水激冷至200-230℃，之后送入吸收塔反復吸收得到成品；其中催化反應器中的催化劑有效成分由銀、磷和硅組成，質(zhì)量占比依次為99.2％、0.3％、0.5％。本專利技術(shù)生產(chǎn)效率高、乙二醛收率高達85％。

4、張智勇等人在《乙二醛制備技術(shù)研究進展》中提到傳統(tǒng)催化劑為磷銅催化劑，催化劑含磷2.3％的磷銅合金，乙二醛質(zhì)量得率50％以上。</p>

5、專利cn116689003a公開了一種乙二醇制備乙二醛的催化劑，按重量份數(shù)計，其原料組成包括:多孔載體45～55份,磷酸銅8.2～9.5份,磷酸銀7.5～8份,二氧化硒0.5～1份，氫氟酸100份，所述氫氟酸中氟化氫的質(zhì)量分數(shù)為5.2～7.5％。反應溫度低于500℃，乙二醛的轉(zhuǎn)化率高于95％，選擇性高于85％的乙二醛的制備方法。

6、馬曉麗等人在《乙二醇催化氧化制備乙二醛節(jié)能工藝比較》中提到一種乙二醇氣相催化氧化法，其是在乙二醇預熱氣化后，與循環(huán)氣混合進入催化反應器，在650℃-670℃下反應，產(chǎn)物以水激冷，形成乙二醛水溶液，再經(jīng)過脫色、真空吸濾等后續(xù)處理過程得到乙二醛產(chǎn)品。乙二醇的單程轉(zhuǎn)化率為80％-85％，產(chǎn)品含乙二醛濃度一般為30％-40％。乙醛硝酸氧化法，以硝酸銅為催化劑，用硝酸進行液相氧化，一般乙二醛的收率約為32％-40％。

7、乙二醇氣相催化氧化法的缺點是產(chǎn)品質(zhì)量差，含有一定量的甲醛、醇、酸的物質(zhì)，需進一步純化處理。乙二醇催化氧化工藝存在綜合能耗高、產(chǎn)品質(zhì)量差、氧化反應轉(zhuǎn)化率低等缺點。乙醛硝酸氧化法缺點是副反應多，最主要的副反應是部分乙醛被氧化成醋酸，還有少量目的物乙二醛被進一步氧化成乙醛酸和草酸，粗品的純化處理較為困難，另外還存在生產(chǎn)設(shè)備腐蝕嚴重，三廢較多等弊端。

8、鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，提高乙二醇制備乙二醛的收率，仍需要做進一步的研究。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)中，乙二醇脫氫制備乙二醛的收率較低的問題，本申請?zhí)岢隽艘环N用于乙二醇制乙二醛的催化劑，其包括如下重量比的成分：

2、45-55％的主催化劑，25-35％的助催化劑，10-30％的載體；其中：主催化劑為ⅰb和ⅷ中的至少一種金屬或其氧化物；助催化劑為ⅱb和ⅵb中的至少一種金屬或其氧化物；載體為氧化鋁和氧化硅至少一種；在計算主催化劑和助催化劑的比例時，均折合為金屬元素計算；

3、該催化劑在使用前，先對催化劑進行還原，將主催化劑和助催化劑中所含的氧化物均還原為金屬單質(zhì)。

4、優(yōu)選地，主催化劑為銅、銅氧化物、鐵和鐵氧化物中的至少一種；助催化劑為鋅、鋅氧化物、鎘、鎘氧化物、鉬和鉬氧化物中的至少一種。鋁源為擬薄水鋁石、sb粉、三氧化二鋁干膠、硝酸鋁等，硅源為白炭黑、硅溶膠等。

5、進一步，該催化劑采用如下步驟制備：

6、(1)將主催化劑和助催化劑的可溶性鹽制備成水溶液，攪拌均勻，然后向水溶液中加入載體前驅(qū)體，形成反應液：

7、(2)保持攪拌，經(jīng)反應液加熱到設(shè)定溫度后，加入堿性沉淀劑，進行沉淀反應，并老化，然后過濾，獲得過濾物；

8、(3)對過濾物干燥、焙燒后，壓片成型，制成。

9、載體前驅(qū)體為鋁源和硅源中的至少一種，其中鋁源為擬薄水鋁石、sb粉、三氧化二鋁干膠或硝酸鋁等，硅源為白炭黑或硅溶膠等，其中的白炭黑優(yōu)選氣相法白炭黑。堿性沉淀劑為氨水、碳酸鈉溶液、碳酸氫銨溶液等。

10、本申請中，載體前驅(qū)體與主、助催化劑的可溶性鹽一起反應，載體前驅(qū)體在形成為載體的過程中，能夠均勻地分散在載體中，避免主、助催化劑在部分區(qū)域產(chǎn)生富集現(xiàn)象，當主、助催化劑產(chǎn)生富集現(xiàn)象時，會導致乙二醇在脫氫過程中，副反應上升，降低乙二醛的選擇性。直接采用納米氧化鋁和氧化硅作為載體來吸附主、助催化劑時，載體的孔道內(nèi)會形成催化劑粒子的聚集區(qū)域，造成主、助催化劑的富集。

11、本申請中，載體前驅(qū)體中的鋁源和硅源均為膠體狀，在完成沉淀后，與主、助催化劑形成一個包裹體，在后續(xù)的焙燒過程中，部分主、助催化劑會暴露在載體孔道表面，主、助催化劑形成均勻分散的分散相，不存在聚集現(xiàn)象，能夠使乙二醇的脫氫反應較為溫和，有利于提高乙二醛的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

12、本申請中所制備的催化劑的比表面積為150-200m2/g。該催化劑能夠在較低的反應壓力和反應溫度下對乙二醇進行催化，使其脫氫形成為乙二醛，相比現(xiàn)有的乙二醇氧化法制乙二醛工藝，具有更高的安全性，并具有操作簡單，費用較低的優(yōu)勢。利用本申請中的催化劑，乙二醇轉(zhuǎn)化率保持在97.5％以上，乙二醛選擇性能夠保持在97.2％以上，乙二醇的收率保持在94.9％以上。反應溫度較乙二醇氣相氧化法反應安全，簡單，費用較低，更具可行性。

13、具體地，為保證分散均勻，且能夠與載體前驅(qū)體均勻分散，水溶液中，主催化劑的可溶性鹽的質(zhì)量百分比為5-16％，助催化劑的可溶性鹽的質(zhì)量百分比為4-8％。當主催化劑或助催化劑的可溶性鹽的濃度過高時，會導致主催化劑、助催化劑在載體上產(chǎn)生聚集現(xiàn)象，造成局部活性較強的點位，在作為催化劑時，易于造成副反應，降低乙二醛的收率。而當主催化劑或助催化劑的可溶性鹽的濃度過低時，對催化劑的質(zhì)量并無大的影響，主要是催化劑的制備成本提高，降低催化劑的生產(chǎn)效率。

14、具體地，為保證反應的順利進行，步驟(2)中，沉淀溫度為50-90℃，沉淀反應時ph值為8-11,老化時間2-12h。沉淀溫度進一步優(yōu)選為60-80℃；沉淀反應時ph值優(yōu)選9-10；老化時間進一步優(yōu)選3-8h。沉淀溫度高于95℃會造成混合液沸騰，也會影響催化劑的比表面積，使得比表面積大于200m2/g。沉淀溫度太低導致沉淀不完全，使催化劑效果不好。ph值高于11會造成試劑的浪費，成本的增加，還會腐蝕設(shè)備，ph值低于9導致沉淀不完全，鋅離子的沉淀ph值為8.04左右。老本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】

1.一種用于乙二醇脫氫制乙二醛的催化劑，其特征在于，包括如下重量比的成分：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，采用如下步驟制備：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，

7.權(quán)利要求1-6任一項所述催化劑在乙二醇脫氫制乙二醛中的應用。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應用，其特征在于，將催化劑破碎為20-40目的顆粒，并裝填到反應器中，在壓力1.8-2.2Mpa，溫度200℃-300℃進行催化劑還原；然后乙二醇通入反應器中，進行脫氫反應；脫氫反應時，反應壓力為常壓，反應溫度為350-380℃，質(zhì)量空速0.1-0.4h-1。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應用，其特征在于，該反應器為固定床反應器。

【技術(shù)特征摘要】

1.一種用于乙二醇脫氫制乙二醛的催化劑，其特征在于，包括如下重量比的成分：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，采用如下步驟制備：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，

7.權(quán)利要求1-6任一項...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：解委托，陳錫武，許藝，陳鑒，代訓達，毛一鳴，常二輝，熊卓，田愛玲，蔣常菊，
申請(專利權(quán))人：新諾化學科技泰興有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：