【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種無金屬催化劑、制備方法及其在生物質基苯甲醛轉移加氫制備苯甲醇中的應用，屬于催化劑制備及應用。
技術介紹
1、將自然界中儲量最豐富且可再生的生物質資源轉化為高附加值精細化學品是實現化學工業可持續發展的重要途徑，也是世界各國當前科學研究的熱點方向。生物質基苯甲醛是一種不飽和羰基化合物，也是整個生物質基高附加值精細化學品體系中的重要組成部分，其選擇性還原產物苯甲醇可以廣泛應用于醫藥、農藥、食品、香料和涂料等行業，因此，開展苯甲醛的選擇性還原研究具有重大的科學意義和應用價值。眾所周知，苯甲醛分子中含有碳氧雙鍵(c＝o)和碳碳雙鍵(c＝c)，在c＝o發生加氫還原反應的同時，可能還會發生氫解、脫羰和縮醛等副反應。因此，開發合適的催化方法，保證c＝o的優先加氫且盡量避免c＝c的深度加氫，對于苯甲醛選擇性還原制備苯甲醇來說至關重要。
2、目前，苯甲醛的選擇性還原主要有傳統氫氣加氫法、電化學加氫法、光催化加氫法、生物催化加氫法和mpv轉移加氫法。其中，mpv轉移加氫法不需要使用外源氫氣作為氫供體，而且對c＝o的加氫具有非常高的專一性，這對于苯甲醛的選擇性還原來說是非常有利的。在利用mpv轉移加氫法選擇性還原苯甲醛的過程中，其核心工作就是設計高效高選擇性的催化劑。針對催化劑的設計，人們近幾年的研究重點主要放在了一些金屬有機配位聚合物催化劑上，例如zr-dut-69(catalysis?letters，2019:149:1845-1855)、zr-pn(acscatalysis，2016，6:7722-7727)、zr-
3、products，2022，188:115606)、hf-mof-808(molecular?catalysis，2022，522:112247)、hf-fdca(applied?catalysis?b:environmenta，2018，l?227:79-89)、hf@ccso3h(catalysis?letters，2020，150:2038-2044)和hf-dtmp(sustainable?energy?fuels，2019，3:1033)等。
4、需要說明的是，金屬有機配位聚合物催化劑雖然能夠有效催化苯甲醛選擇性還原為苯甲醇，但這些催化劑中除了含有lewis酸堿位點以外，均含有一定量的酸性位點，而酸性位點的存在會在很大程度上促進苯甲醛縮醛、醚化和環加氫等副反應的發生，進而會降低苯甲醇的得率和選擇性。而且，金屬有機配位聚合物催化劑中的金屬含量很高，有的甚至超過了30％，這不僅會大大增加催化劑的成本，而且還會大大降低催化劑的原子利用率。此外，金屬有機配位聚合物催化劑大都以仲醇(如異丙醇)為氫供體，在更為廉價易制的伯醇(如乙醇)中效果極為不理想，這也在很大程度上限制了苯甲醇的綠色生產和后續應用。
技術實現思路
1、針對現有生物質基苯甲醛轉移加氫過程中所使用的催化劑存在酸性位點、金屬元素用量大和在乙醇中活性低等問題，本專利技術提供了一種無金屬催化劑及其制備方法，其不含有酸性位點，催化劑結構中n為lewis堿性位點，并在乙醇中能夠高效催化苯甲醛轉移加氫轉化為苯甲醇。
2、本專利技術所采用的技術方案為：
3、一種無金屬催化劑，所述催化劑為氮摻雜碳催化劑；催化劑中，氮作為lewis堿性位點，且不含有lewis酸性位點和酸性位點。
4、上述的無金屬催化劑的制備方法，是將結構調節劑溶液加入到含有鋅源和咪唑的溶液中進行反應后，經靜置、離心、洗滌、干燥，得改性zif材料；
5、再將改性zif材料在氮氣氛圍下熱解，即得無金屬催化劑。
6、優選地，結構調節劑為聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨或pluronicf127。
7、優選地，鋅源為硝酸鋅、醋酸鋅中的一種或兩種；
8、咪唑為1-甲基咪唑、2-甲基咪唑中的一種或兩種。
9、優選地，結構調節劑、鋅源和咪唑的用量比為(2-6)g:(30-60)mmol:(140-200)mmol。
10、優選地，反應的條件為：室溫，1-24h；靜置的條件為：室溫，1-8h；干燥的條件為：50-100℃，3-15h；
11、熱解的條件為：800-1100℃，升溫速率2-10℃/min，1-6h。
12、上述的無金屬催化劑在生物質基苯甲醛轉移加氫制備苯甲醇中的應用或在生物質羰基化合物為底物加氫制備產物中的應用，其中，生物質羰基化合物分別是糠醛、5-甲基糠醛、5-羥甲基糠醛、對甲基苯甲醛、對羥甲基苯甲醛或者乙酰丙酸甲酯，產物分別是糠醇、5-甲基糠醇、2，5-呋喃二甲醇、對甲基苯甲醇、對羥甲基苯甲醇或者γ-戊內酯。
13、優選地所述的應用包括如下步驟：將無金屬催化劑、生物質基苯甲醛和醇類原位氫供體加入到反應釜中加熱攪拌制備苯甲醇。
14、優選地生物質苯甲醛用量為醇類原位氫供體用量的1-5wt％，無金屬催化劑用量為生物質苯甲醛用量的10-50wt％；
15、醇類原位氫供體是乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或者仲丁醇；
16、反應溫度為120-200℃，反應時間為1-12h。
17、一種提高無金屬催化劑平均孔徑及氮含量的方法，無金屬催化劑制備過程是指先制備出zif材料，再于氮氣氛圍下熱解，制備zif材料的過程中加入了結構調節劑；其中，結構調節劑為聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨或pluronic?f127。
18、本專利技術的有益效果在于：
19、該方法借助結構調節劑，以zif材料為犧牲模板，通過溶劑熱自組裝和高溫熱解過程即可制得無金屬的氮摻雜碳基催化劑(mf-nc)，制作過程簡單，表面形貌可控，具有較高的比表面積，而且只含lewis堿性位點，不含lewis酸性位點和酸性位點。且mf-nc可以以廉價可再生的生物乙醇作為原位氫供體和反應溶劑，通過lewis堿性位點介導的mpv轉移加氫反應將苯甲醛高效選擇性轉化為苯甲醇。此外，mf-nc還能夠將糠醛、5-甲基糠醛、5-羥甲基糠醛、對甲基苯甲醛、對羥甲基苯甲醛和乙酰丙酸甲酯等其他生物質羰基化合物通過mpv轉移加氫反應選擇性轉化為相應的高附加值產品，反應體系綠色安全，目標產物選擇性高且具有優良的催化穩定性和本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種無金屬催化劑，其特征在于，所述催化劑為氮摻雜碳催化劑；催化劑中，氮作為Lewis堿性位點，且不含有Lewis酸性位點和酸性位點。
2.權利要求1所述的無金屬催化劑的制備方法，其特征在于，是將結構調節劑溶液加入到含有鋅源和咪唑的溶液中進行反應后，經靜置、離心、洗滌、干燥，得改性ZIF材料；
3.根據權利要求2所述的無金屬催化劑的制備方法，其特征在于，結構調節劑為聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨或Pluronic?F127。
4.根據權利要求2所述的無金屬催化劑的制備方法，其特征在于，鋅源為硝酸鋅、醋酸鋅中的一種或兩種；
5.根據權利要求2所述的無金屬催化劑的制備方法，其特征在于，結構調節劑、鋅源和咪唑的用量比為(2-6)g:(30-60)mmol:(140-200)mmol。
6.根據權利要求2所述的無金屬催化劑的制備方法，其特征在于，反應的條件為：室溫，
7.權利要求1所述的無金屬催化劑在生物質基苯甲醛轉移加氫制備苯甲醇中的應用或在生物質羰基化合物為底物加氫制備產物中的應用，其特征在于，生物質羰基
8.根據權利要求7所述的應用，其特征在于，所述的應用包括如下步驟：將無金屬催化劑、生物質基苯甲醛和醇類原位氫供體加入到反應釜中加熱攪拌制備苯甲醇。
9.根據權利要求8所述的應用，其特征在于，生物質苯甲醛用量為醇類原位氫供體用量的1-5wt％，無金屬催化劑用量為生物質苯甲醛用量的10-50wt％；
10.一種提高無金屬催化劑平均孔徑及氮含量的方法，無金屬催化劑制備過程是指先制備出ZIF材料，再于氮氣氛圍下熱解，其特征在于，制備ZIF材料的過程中加入了結構調節劑；
...【技術特征摘要】
1.一種無金屬催化劑，其特征在于，所述催化劑為氮摻雜碳催化劑；催化劑中，氮作為lewis堿性位點，且不含有lewis酸性位點和酸性位點。
2.權利要求1所述的無金屬催化劑的制備方法，其特征在于，是將結構調節劑溶液加入到含有鋅源和咪唑的溶液中進行反應后，經靜置、離心、洗滌、干燥，得改性zif材料；
3.根據權利要求2所述的無金屬催化劑的制備方法，其特征在于，結構調節劑為聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨或pluronic?f127。
4.根據權利要求2所述的無金屬催化劑的制備方法，其特征在于，鋅源為硝酸鋅、醋酸鋅中的一種或兩種；
5.根據權利要求2所述的無金屬催化劑的制備方法，其特征在于，結構調節劑、鋅源和咪唑的用量比為(2-6)g:(30-60)mmol:(140-200)mmol。
6.根據權利要求2所述的無金屬催化劑的制備方法，其特征在于，反應的條件為：室溫，
【專利技術屬性】
技術研發人員：胡磊，陳柯如，陳娟，劉曉燕，石楹萱，沈娜，楊敏慧，賀愛永，唐興，林鹿，
申請(專利權)人：淮陰師范學院，
類型：發明
國別省市：
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