【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于催化，具體涉及一種用于苯制對苯二酚的碳基金屬單原子催化劑。
技術介紹
1、對苯二酚是一種重要的精細化學品，廣泛用于聚酯工業、橡膠工業、染料工業、農藥、醫藥、食品添加劑等領域。在工業上，對苯二酚的生產，首先以苯和丙烯為原料通過三步異丙苯法得到苯酚，再以苯酚和過氧化氫為原料通過苯酚羥基化法制取對苯二酚。其中，關鍵的苯酚羥基化法涉及的催化劑和生產工藝被比利時solvay集團(高氯酸，rhone?poulenc工藝)、日本宇部興產株式會社(強酸，ube工藝)、意大利enichem公司(鈦硅分子篩，enichem工藝)壟斷。同時，由于苯到苯酚的反應過程涉及三步反應和液體酸性催化劑，整個生產工藝流程長，污染嚴重，且收率不高。
2、苯與雙氧水的氧化反應是獲取苯酚的一種理想替代路線，近十幾年受到了廣泛研究，具有反應路線短、無污染、效率高等一系列優勢。然而，常規的催化劑在該反應中不僅活性較低，而且產物復雜，難以分離，導致高昂的分離成本(molecular?catalysis，2021，515，111873)。近幾年，研究者們發現，單原子催化劑在苯氧化反應中，不僅具有較高的催化活性，而且展現出對苯酚的高選擇性，解決了苯到苯酚轉化過程中反應路線長、污染嚴重的問題。例如，趙忠奎團隊(nature?communications，2022，6996，13)報道了一種銅基單原子催化劑，該催化劑在苯氧化反應中可實現83.7％的轉化率和98.1％的苯酚選擇性。陳晨團隊(nature?communications，2019，4290，10
3、專利cn118324609a首次公開了一種通過苯氧化直接制對苯二酚的方法，為苯氧化直接獲取高附加值對苯二酚(約50000元/噸)提供了一條綠色環保、高附加值的途徑。該方法是將錳、鐵、鈷、銅、釩、鈦和鋅元素的水溶性金屬鹽中的一種或多種混合溶于去離子水，再加入含氧有機化合物中的一種或多種，如甲醛、甲醇、乙醇、二甲醚和苯甲醇等混合，完全溶解后，加入含氮有機化合物中的一種或多種，如雙氰胺、三乙胺、三聚氰胺、尿素和苯胺等，加熱攪拌去除水分，形成催化劑前驅體凝膠，烘干后再500～800℃下熱解處理0.1～3h，得到催化劑；然后將催化劑至于反應釜中，加入有機溶劑、苯和雙氧水，40～100℃反應，苯的轉化率可達80％以上，對苯二酚的選擇性可達80％以上。其中，以硝酸鐵、甲醛、雙氰胺質量比為1:1:3，在600℃熱解2h得到的催化劑，在以乙腈為有機溶劑，苯和雙氧水摩爾比為1:10的條件下60℃反應6h，苯的轉化率為95.63％，對苯二酚的選擇性為86.21％，但當苯與過氧化氫的摩爾比降低至1:5時，苯的轉化率僅為29.82％，對二苯酚的選擇性僅為17.21％，雙氧水的利用率較低。且該方法中，改變可溶性金屬鹽、含氧有機化合物及含氮有機化合物的種類、質量比等條件，催化劑的活性顯著降低，苯的轉化率和對二苯酚的選擇性均很低，說明催化劑的適用性較差。
技術實現思路
1、本專利技術的目的是提供了一種用于苯制對苯二酚的碳基金屬單原子催化劑，該催化劑用于以苯和雙氧水為原料制取對苯二酚，具有高活性、高對苯二酚選擇性、高穩定性等優勢，且雙氧水在該催化體系中的利用率高。
2、本專利技術提供的碳基金屬單原子催化劑是將活性組分和第一助劑、第二助劑負載于碳載體上制備而成；其中，活性組分為銅，第一助劑為鐵、釩、鈦、錳中任意一種或多種，第二助劑為鈣，碳載體主要由碳元素組成，同時含有氮、氧元素中的至少一種；活性組分占催化劑總質量的15％～30％，第一助劑占催化劑總質量的1％～5％，第二助劑占催化劑總質量的1％～5％；活性組分和第一助劑、第二助劑均以孤立金屬單原子的形式存在。
3、本專利技術催化劑的制備方法包括下述步驟：
4、步驟1：將碳載體前驅體在惰性氣體中熱解。
5、步驟2：將銅的水溶性鹽和第一助劑的前驅體、鈣鹽溶于去離子水中，向溶液中加入步驟1熱解后的碳載體，加熱攪拌去除水分或浸漬20～24h后離心洗滌去除水分，烘干后形成催化劑前驅體粉末。
6、步驟3：將催化劑前驅體粉末在惰性氣氛或真空中進行高溫碳化，得到碳基金屬單原子催化劑。
7、上述步驟1中，優選將碳載體前驅體在500～650℃下熱解1～4h。
8、上述步驟1中，優選所碳載體前驅體選自三聚氰胺、雙氰胺、鳥嘌呤、尿素中任意一種或多種。
9、上述步驟2中，優選所述銅的水溶性鹽為硝酸銅、氯化銅、硫酸銅中任意一種。
10、上述步驟2中，優選所述第一助劑鐵的前驅體為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵中任意一種；所述第一助劑鈦的前驅體為氯化鈦、氮化鈦、鈦硅分子篩、二氧化鈦中任意一種；所述第一助劑錳的前驅體為氯化錳、乙酰丙酮錳中任意一種；所述第一助劑釩的前驅體為氯化釩、硫酸氧釩、乙酰丙酮釩中任意一種。
11、上述步驟2中，優選所述鈣鹽選自硝酸鈣、氯化鈣、碳酸鈣、硫酸鈣中任意一種。
12、上述步驟3中，優選將催化劑前驅體粉末在惰性氣氛或真空中500～800℃碳化1～4h。
13、本專利技術還提供了上述碳基金屬單原子催化劑催化苯氧化制備對苯二酚中的用途，具體方法為：將苯溶解于乙腈中，加入碳基金屬單原子催化劑，攪拌均勻后滴加質量濃度為20％～30％的過氧化氫水溶液，在常壓下40～80℃攪拌反應5～8小時；其中，苯與過氧化氫的摩爾比為1:2～5。
14、與現有技術相比，本專利技術的有益效果如下：
15、本專利技術催化劑以銅為活性組分，同時添加鐵、釩、鈦、錳中任意一種或多種作為第一助劑，添加鈣作為第二助劑，以含氮或/和氧元素的碳材料為載體，其中金屬元素均以孤立金屬單原子位點的形式存在，可以提高原子利用率。該催化劑可以改變苯氧化發應的路徑，并能夠提高其反應性能，實現苯到對苯二酚的高效轉化。在苯與過氧化氫的摩爾比在1:5的條件下，苯的轉化率可達97％以上，對苯二酚的選擇性可達86％；在苯與過氧化氫的摩爾比在1:3的條件下，仍可實現苯的轉化率80％以上，對苯二酚的選擇性84％的優異性能，雙氧水利用率高。本專利技術催化劑制備方法簡單、成本低廉，適于大批量生產，且循環利用穩定性高。
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1.一種用于苯制對苯二酚的碳基金屬單原子催化劑，其特征在于：所述催化劑是將活性組分和第一助劑、第二助劑負載于碳載體上制備而成；其中，活性組分為銅，第一助劑為鐵、釩、鈦、錳中任意一種或多種，第二助劑為鈣，碳載體主要由碳元素組成，同時含有氮、氧元素中的至少一種；活性組分占催化劑總質量的15％～30％，第一助劑占催化劑總質量的1％～5％，第二助劑占催化劑總質量的1％～5％；活性組分和第一助劑、第二助劑均以孤立金屬單原子的形式存在；
2.根據權利要求1所述的用于苯制對苯二酚的碳基金屬單原子催化劑，其特征在于：步驟1中，將碳載體前驅體在500～650℃下熱解1～4h。
3.根據權利要求1所述的用于苯制對苯二酚的碳基金屬單原子催化劑，其特征在于：步驟1中，所述碳載體前驅體選自三聚氰胺、雙氰胺、鳥嘌呤、尿素中任意一種或多種。
4.根據權利要求1所述的用于苯制對苯二酚的碳基金屬單原子催化劑，其特征在于：步驟2中，所述銅的水溶性鹽為硝酸銅、氯化銅、硫酸銅中任意一種。
5.根據權利要求1所述的用于苯制對苯二酚的碳基金屬單原子催化劑，其特征在于：步驟2中
6.根據權利要求1所述的用于苯制對苯二酚的碳基金屬單原子催化劑，其特征在于：步驟2中，所述鈣鹽選自硝酸鈣、氯化鈣、碳酸鈣、硫酸鈣中任意一種。
7.根據權利要求1所述的用于苯制對苯二酚的碳基金屬單原子催化劑，其特征在于：步驟3中，將催化劑前驅體粉末在惰性氣氛或真空中500～800℃碳化1～4h。
8.權利要求1～7任意一項所述的碳基金屬單原子催化劑催化苯氧化制備對苯二酚中的用途。
9.根據權利要求8所述的碳基金屬單原子催化劑催化苯氧化制備對苯二酚中的用途，其特征在于：將苯溶解于乙腈中，加入碳基金屬單原子催化劑，攪拌均勻后滴加質量濃度為20％～30％的過氧化氫水溶液，在常壓下40～80℃攪拌反應5～8小時；其中，苯與過氧化氫的摩爾比為1:2～5。
...【技術特征摘要】
1.一種用于苯制對苯二酚的碳基金屬單原子催化劑，其特征在于：所述催化劑是將活性組分和第一助劑、第二助劑負載于碳載體上制備而成；其中，活性組分為銅，第一助劑為鐵、釩、鈦、錳中任意一種或多種，第二助劑為鈣，碳載體主要由碳元素組成，同時含有氮、氧元素中的至少一種；活性組分占催化劑總質量的15％～30％，第一助劑占催化劑總質量的1％～5％，第二助劑占催化劑總質量的1％～5％；活性組分和第一助劑、第二助劑均以孤立金屬單原子的形式存在；
2.根據權利要求1所述的用于苯制對苯二酚的碳基金屬單原子催化劑，其特征在于：步驟1中，將碳載體前驅體在500～650℃下熱解1～4h。
3.根據權利要求1所述的用于苯制對苯二酚的碳基金屬單原子催化劑，其特征在于：步驟1中，所述碳載體前驅體選自三聚氰胺、雙氰胺、鳥嘌呤、尿素中任意一種或多種。
4.根據權利要求1所述的用于苯制對苯二酚的碳基金屬單原子催化劑，其特征在于：步驟2中，所述銅的水溶性鹽為硝酸銅、氯化銅、硫酸銅中任意一種。
5.根據權利要求1所述的用于苯制對苯二酚的碳基金屬單原子催化劑...
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