【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及固體火箭發動機噴管熱防護領域，具體涉及碳化硼、鄰苯二甲腈協同改性酚醛樹脂及制備方法和應用。
技術介紹
1、目前導彈和航天領域的主要動力裝置是固體火箭發動機。固體火箭發動機結構簡單，具有機動、可靠、生存能力強等特點，在軍用、民用航天領域均有廣泛應用。隨著新型航天飛行器的迅速發展，再入速度越來越高，固體火箭發動機噴管面臨的熱環境愈也發嚴酷：氣動加熱量大幅增加，大面積區域面臨高溫，關鍵部位瞬時溫度可達3000℃以上等。為提高固體火箭發動機的性能，必須選用高性能、高效率、功能強的先進材料，以承受高溫、高壓、高速和特種化學氣氛下各種載荷的作用。這不僅給結構設計帶來了困難，也對材料工程提出了苛刻要求。熱固性酚醛樹脂具有優異的力學性能、熱穩定性、耐燒蝕性和較高的殘炭率，是目前應用最廣范的熱防護材料，但樹脂基復合材料作為純粹的燒蝕材料燒蝕率較大，高溫下的殘碳率低，傳統的燒蝕型熱防護材料的耐高溫等級與抗燒蝕性能不再滿足要求，需要在現有的制備工藝的基礎上對其熱穩定性及其抗燒蝕性能加以改進與完善。
2、目前改性方法主要分為無機納米摻雜改性與有機結構改性兩大類，無機納米材料改性酚醛工藝簡單、原料便宜易得，改性效果明顯，已成為研究的熱點之一，但是過量無機離子添加會使樹脂基體的力學性能能變差。
3、由于傳統酚醛樹脂只含有c、h、o三種元素，其有機結構較為簡單，分子間鍵能較小，研究學者考慮將鍵能較大的化學鍵等引入酚醛樹脂的分子結構，通過提升材料初始裂解溫度、高溫下的殘碳率從而提高材料的耐高溫等級、抗燒蝕性能，同時有效改善
4、因此，如何獲得一種低成本、制備工藝簡單且具有良好力學性能、殘碳率更高的熱固性酚醛樹脂以滿足酚醛樹脂在航空航天防熱材料方面更廣泛的應用是亟待解決的問題。
技術實現思路
1、為克服現有技術中的酚醛樹脂初始耐高溫等級不足、高溫下殘碳率低、脆性大、難以滿足日益增長的航空航天防熱材料要求的技術問題，本專利技術的目的是提供碳化硼、鄰苯二甲腈協同改性酚醛樹脂的制備方法及應用，該方法在提升酚醛樹脂裂解溫度、殘碳率基礎上對樹脂的力學性能也有明顯提升，使其具有更高的耐高溫等級、更好的耐燒蝕性，且材料的彎曲性能好，可滿足固體火箭發動機噴管所面臨的熱環境。
2、本專利技術是通過下述技術方案來實現的。
3、本專利技術的一個方面，提供了一種碳化硼、鄰苯二甲腈協同改性酚醛樹脂的制備方法，包括以下步驟：
4、a、將聯苯型雙鄰苯二甲腈預聚物溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中，加熱攪拌溶解；
5、b、按照質量比(30～90)：100：(1～5)在冷卻后的聯苯型雙鄰苯二甲腈預聚物溶液中加入酚醛樹脂、碳化硼，在真空條件下混合得到共混物；
6、c、將共混物注入模具中，階梯式固化，降至室溫，得到改性酚醛樹脂。
7、作為優選，所述聯苯型雙鄰苯二甲腈預聚物包括以下質量比的原料：
8、50～60份聯苯二酚、100～120份4-硝基鄰苯二甲腈、100～120份無水炭酸鉀、1000～1400份二甲基亞砜。
9、作為優選，所述聯苯型雙鄰苯二甲腈預聚物，按照如下方法制得：
10、以質量比計，將50～60份聯苯二酚、100～120份4-硝基鄰苯二甲腈和100～120份無水炭酸鉀、1000～1400份溶劑二甲基亞砜，在85～95℃下加熱攪拌5～6h；去離子水與無水乙醇抽濾，得到中間體粉末；干燥，得到高純度聯苯型雙鄰苯二甲腈單體；溶劑溶解聯苯型雙鄰苯二甲腈單體，在180～220℃下預聚5～6h，去離子水洗滌、抽濾，得到聯苯型雙鄰苯二甲腈預聚物。
11、作為優選，所述酚醛樹脂按照如下方法制得：
12、以質量比計，將70～80份苯酚、100～120份甲醛、3～5份氫氧化鈉混合，升溫反應，調節溶液ph為中性，得到酚醛樹脂混合溶液；混合液減壓脫水，重復除雜，真空蒸餾，得到高純度酚醛。
13、作為優選，苯酚在60～80℃下融化備用；氫氧化鈉顆粒使用前需干燥；在80～90℃升溫反應2～3h。
14、作為優選，步驟a中，將聯苯型雙鄰苯二甲腈預聚物溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中，120～150℃加熱1～2h。
15、作為優選，步驟b中，所述碳化硼的粒徑為1～2μm。
16、聯苯型雙鄰苯二甲腈預聚物溶液冷卻至60～70℃時保溫，在真空0.1mpa以下高速攪拌混合1～1.5h。
17、作為優選，步驟c中，階梯式固化為70℃/2h、90℃/16h、100℃/10h、120℃/10h、140℃/10h、220℃/2h、240℃/2h。
18、本專利技術的另一個方面，提供了一種所述方法制備的碳化硼、鄰苯二甲腈協同改性酚醛樹脂。
19、本專利技術由于采取以上技術方案，其具有以下有益效果：
20、本專利技術中微米級碳化硼具有較高的熔點、硬度、比表面積大等特點，可有效提升酚醛樹脂高溫下的殘碳率，從而提升其抗燒蝕性能；鄰苯二甲腈中的氰基和酚醛樹脂的羥基之間的化學反應將酚醛樹脂和聯苯型雙鄰苯二甲腈相結合，提高酚醛樹脂的分解溫度和殘碳率，從而提升材料的耐高溫等級和抗燒蝕性，有望用于固體火箭發動機噴管的熱防護材料。
21、該方法的優勢主要體現在：
22、1)碳化硼改性酚醛樹脂操作簡便，原料廉價易得，且碳化硼與酚醛裂解產物中含氧揮發物存在化學反應生成無定型碳和氧化硼，低熔點氧化硼在高溫下以液態形式滲入無定型炭的孔隙，填補了裂解時產生的縫隙，減少了氧擴散進入材料內部的通道，因此可提高材料的抗氧化性能、降低酚醛樹脂裂解反應速率、提高酚醛樹脂的高溫殘碳率，從而提高材料的抗燒蝕性能。
23、2)通過分子水平的結構設計和工藝優化，合成了鄰苯二甲腈改性酚醛樹脂共聚物。雖然鄰苯二甲腈樹脂具有優異耐熱性能和力學性能，但其固化溫度過高，且很難在無固化劑的條件下自發固化導致其很難直接應用，而酚醛樹脂的引入使得氰基與羥基反應，在240℃下就能生成三嗪環、酞氰環等，降低了鄰苯二甲腈的固化溫度和固化反應條件。
24、3)使用的聯苯型雙鄰苯二甲腈中含有聚醚鏈段，引入酚醛樹脂中可有效提升樹脂的彎曲性能，同時，鄰苯二甲腈通過接入酚醛樹脂主鏈完成化學共聚，可有效提升酚醛樹脂的初始裂解溫度和高溫殘碳率，從而提升材料的耐溫等級和抗燒蝕性。改性后的酚醛樹脂初始裂解溫度達389.9℃，在氮氣氛下800℃殘碳率達74％以上。
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1.一種碳化硼、鄰苯二甲腈協同改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的碳化硼、鄰苯二甲腈協同改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，所述聯苯型雙鄰苯二甲腈預聚物包括以下質量比的原料：
3.根據權利要求1所述的碳化硼、鄰苯二甲腈協同改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，所述聯苯型雙鄰苯二甲腈預聚物，按照如下方法制得：
4.根據權利要求1所述的碳化硼、鄰苯二甲腈協同改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，所述酚醛樹脂按照如下方法制得：
5.根據權利要求4所述的碳化硼、鄰苯二甲腈協同改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，苯酚在60～80℃下融化備用；氫氧化鈉顆粒使用前需干燥；在80～90℃升溫反應2～3h。
6.根據權利要求1所述的碳化硼、鄰苯二甲腈協同改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，步驟a中，將聯苯型雙鄰苯二甲腈預聚物溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中，120～150℃加熱1～2h。
7.根據權利要求1所述的碳化硼、鄰苯二甲腈協同改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，步驟b中，所述碳化硼的粒
8.根據權利要求1所述的碳化硼、鄰苯二甲腈協同改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，步驟c中，階梯式固化為70℃/2h、90℃/16h、100℃/10h、120℃/10h、140℃/10h、220℃/2h、240℃/2h。
9.如權利要求1-8任一項所述方法制備的碳化硼、鄰苯二甲腈協同改性酚醛樹脂。
10.如權利要求9所述的碳化硼、鄰苯二甲腈協同改性酚醛樹脂在固體火箭發動機噴管熱防護材料中應用。
...【技術特征摘要】
1.一種碳化硼、鄰苯二甲腈協同改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的碳化硼、鄰苯二甲腈協同改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，所述聯苯型雙鄰苯二甲腈預聚物包括以下質量比的原料：
3.根據權利要求1所述的碳化硼、鄰苯二甲腈協同改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，所述聯苯型雙鄰苯二甲腈預聚物，按照如下方法制得：
4.根據權利要求1所述的碳化硼、鄰苯二甲腈協同改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，所述酚醛樹脂按照如下方法制得：
5.根據權利要求4所述的碳化硼、鄰苯二甲腈協同改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，苯酚在60～80℃下融化備用；氫氧化鈉顆粒使用前需干燥；在80～90℃升溫反應2～3h。
6.根據權利要求1所述的碳化...
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