【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及在不存在外部有機溶劑的情況下在基于使用兩個蒸餾塔(脫水塔和精制塔)的方法中生產(甲基)丙烯酸。本專利技術更特別地涉及進行在蒸發、水解精制塔底部之后熱裂解、隨后在脫水塔底部再循環裂解器的氣相并通過水熱氣化將該裂解的殘留物提質(upgrading)。根據本專利技術的方法使得可改善該方法的能量平衡，同時改善物料平衡。
技術介紹
1、以大工業規模使用的丙烯酸合成方法采用在氧氣存在下進行丙烯的催化氧化反應。
2、該反應通常在氣相中進行，并且通常分兩步進行：第一步將丙烯基本上定量地氧化成富含丙烯醛的混合物，然后第二步將丙烯醛選擇性氧化成丙烯酸。
3、由第二步驟得到的氣體混合物除了丙烯酸之外，由所涉及的反應物產生的未轉化的化合物或在至少一個反應步驟期間產生的雜質構成，即：
4、-在通常使用的溫度和壓力條件下不可冷凝的輕質化合物，即基本上是：丙烯、丙烷、氮氣、未轉化的氧氣、通過最終氧化少量形成的一氧化碳和二氧化物；
5、-可冷凝的輕質化合物，即基本上是：水、未轉化的丙烯醛、輕質醛如甲醛、乙二醛和乙醛、甲酸、乙酸或丙烯酸；
6、-沸點略高于丙烯酸的沸點的化合物：糠醛、苯甲醛、馬來酸和馬來酸酐、苯甲酸、2-丁烯酸、苯酚、原白頭翁素(protoanemonin)；
7、-最后，通過邁克爾反應，衍生自具有親核性質的化合物在不飽和羰基單體的雙鍵上的加成的重質化合物。
8、在該方法中獲得的氣體混合物的復雜性使得應進行一組操作以收取在該氣體流出物中含有的丙烯酸并
9、基于所謂“無溶劑”技術的文獻ep?2?066?613描述了在不使用外部水或共沸溶劑的情況下收取丙烯酸(aa)的方法。該方法僅使用兩個蒸餾塔來純化冷卻的氣體反應混合物：脫水塔和用來自脫水塔的底部物流的一部分進料的精制塔(或純化塔)。
10、根據該方法，冷卻的氣體反應流在第一塔中經受脫水。將在塔頂部蒸餾的氣體物流送至冷凝器，其中輕質化合物部分冷凝并以液體回流形式返回到脫水塔以吸收丙烯酸，未冷凝的氣體流出物至少部分返回至反應并去除其余部分。
11、將來自脫水塔的底部物流送至稱為精制塔的第二塔。在純化/精制步驟期間，在底部去除富含重質化合物的物流，并且在頂部收取包含水和輕質副產物的餾出物，將其冷凝，然后在第一脫水塔的底部再循環，從而形成再循環回路。
12、通過從精制塔中側向取出，收取以液體或蒸氣形式的純化丙烯酸物流。獲得的丙烯酸通常具有大于98.5質量％的純度，并且含有小于0.5質量％的水和小于0.4質量％的乙酸。
13、精制塔的溫度和壓力運行條件在該方法中不是關鍵的，并且可根據現有技術已知的蒸餾方法來確定。然而，優選地，純化塔在低于大氣壓的壓力下操作，從而避免存在的不飽和產物的聚合，并使重質副產物的形成最小化。這些化合物是重質產物，其通過消耗丙烯酸單體而降低收取效率。在aa生產單元的情況下，其基本上是：
14、-丙烯酸加成到另一丙烯酸分子的雙鍵上的衍生物：3-丙烯酰氧基丙酸，也稱為“丙烯酸二聚體”或“aa二聚體”；
15、-丙烯酸加成到aa二聚體分子的雙鍵上的衍生物，以形成“aa三聚體”，以及丙烯酸連續加成到前述aa低聚物的雙鍵上而形成的其它低聚物；
16、-作為丙烯酸或水的副產物形成的羧酸加成到aa或上述低聚物的雙鍵上的衍生物。
17、與自由基聚合一樣，形成邁克爾衍生物的這種共價反應受到溫度的強烈促進。因此，為了滿足丙烯酸的質量要求而安裝具有大量精餾板的塔導致產物損失方面的缺點，這只能通過邁克爾衍生物的額外高溫裂解處理以再生丙烯酸單體或將該物流從精制塔的底部任選地再循環到酯單元來補償。
18、在源自aa生產單元的重質物的情況下，從衍生自邁克爾的重質化合物中收取可提質單體是困難的。事實上，在再生丙烯酸(其被蒸餾和提質)的熱裂解過程期間，殘留物保留，當尋求高裂解效率時，其粘度大大增加，直到不再能夠從裂解反應器中提取。
19、如文獻fr2727964中所述，當富含丙烯酸類單體的餾分已經蒸發時，限制來自aa裝置的重質物流中含有的衍生自邁克爾反應的化合物的再生效率的主要因素是在裂解器底部獲得的重質殘留物的粘度增加。在裂解期間輕質化合物的蒸發導致殘留物流中重質產物的濃縮和該物流的粘度的增加。然而，殘留物在冷卻后應保持足夠的流動性以進行運輸，然后進行處理以破壞它。在裂解結束時獲得的殘留物的粘度隨著待處理混合物在高溫下的停留時間和通過蒸餾收取的輕質單體的量而增加。為了獲得與正常轉移條件相容的殘留物粘度并減少結垢現象，必須限制這兩個參數，這具有降低裂解產率的效果。
20、申請fr2206330通過在實施熱裂解之前以0.1至1.3范圍的水:重質丙烯酸的質量比實施重質副產物的水解，符合連續方法中再生產率的這種改進，而沒有接近1pa.s的動態粘度的顯著增加。
21、在靠近aa生產單元存在輕質酯(丙烯酸甲酯(ma)或丙烯酸乙酯(ea))的生產的情況下，通過使得裂解殘留物更具流動性，相應重質物的共裂解可改善情況。所提出的解決方案使得可在管理形成的殘留物的粘度的同時，通過裂解操作收取最大量的aa。因此，在文獻ep?717?031中，已經表明，與來自aa生產單元和丙烯酸酯類(ea)生產單元的重質物流的單獨裂解相比，如果用來自這些單元的重質物的混合物進行裂解，則可提高收取這些可提質的貴重產物的效率。將源自酯單元(eahp)的重質物添加到源自aa單元的重質物(haa)中的效果是降低最終殘留物的粘度。裂解反應用aa重質物/酯重質物比率為9/1至1/9的混合物在180℃至220℃的溫度下在大氣壓下進行，停留時間為0.5至3小時。
22、文獻fr3110571提出將部分冷凝與裂解反應器組合，從而使得可增加裂解產率而不會對殘留物的粘度產生顯著影響。
23、在單獨處理丙烯酸重質物(haa)的情況下，還設想向殘留物中添加溶劑。
24、文獻ep?3255030教導了在殘留物的裂化期間添加高級醇，在殘留物中存在的馬來酸酐被轉化為對聚合較不敏感的馬來酸酯。
25、文獻us?6414183教導了用溶劑如乙酸、水和甲醇稀釋排出的殘留物。該溶解在蒸餾塔或蒸發器底部以相對于通過燃燒處理之前的底部產物0.1至5倍的比例進行。
26、申請wo?2021/224044描述了一種通過在溶劑中稀釋來分解丙烯酸的邁克爾加合物的方法，所述溶劑在1013hpa下的沸點為至少170℃并且在25℃下在水中的溶解度為至少20g每100g水，所述溶劑選自醇如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇和2-乙氧基乙醇，甲酰胺如n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基乙酰胺和n,n-二甲基甲酰胺，亞砜如二甲基亞砜，以及砜如環丁砜。
27、然而，這些解決方案具有若干缺點，例如產生待燃燒的廢物、提供用于實施混合的額外設備、或者如本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.在不存在有機溶劑的情況下由包含通過氣相氧化(甲基)丙烯酸前體獲得的(甲基)丙烯酸的氣體反應混合物生產工業級(甲基)丙烯酸的方法，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的方法，其中置于精制塔底部的蒸發器是在0.5kPa至100kPa的減壓下工作的膜蒸發器。
3.根據權利要求1和2中任一項所述的方法，其中來自蒸發器頂部的產物在側向取出管線以下再循環至精制塔的底部。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中水解器的溫度在80℃和200℃之間變化。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中在水解器中的水/加合物質量比在0.1至1.3變化，包括端值。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其中對丙烯酸加合物進行熱裂解。
7.根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其中對丙烯酸加合物和丙烯酸酯類的混合物進行熱裂解。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的方法，其中將來自裂解器頂部的產物與來自精制塔頂部的產物混合。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其中水熱氣化包括用于在臨界
10.根據權利要求9所述的方法，其中在所述分離器中殘留物/水+殘留物的濃度在10g/l至400g/l之間。
11.根據權利要求1至10中任一項所述的方法，其中氣化產生由40％至70％的甲烷、5％至20％的氫氣和20％至40％的二氧化碳構成的氣體。
12.根據權利要求1至11中任一項所述的方法，其中將離開氣化器的不含有機化合物的水再循環至分離器的進料或水解器的進料。
...【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】
1.在不存在有機溶劑的情況下由包含通過氣相氧化(甲基)丙烯酸前體獲得的(甲基)丙烯酸的氣體反應混合物生產工業級(甲基)丙烯酸的方法，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的方法，其中置于精制塔底部的蒸發器是在0.5kpa至100kpa的減壓下工作的膜蒸發器。
3.根據權利要求1和2中任一項所述的方法，其中來自蒸發器頂部的產物在側向取出管線以下再循環至精制塔的底部。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中水解器的溫度在80℃和200℃之間變化。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中在水解器中的水/加合物質量比在0.1至1.3變化，包括端值。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其中對丙烯酸加合物進行熱裂解。
7.根據權...
【專利技術屬性】
技術研發人員：S·丘弗尤勒，S·特雷加克，F·丹頓，
申請(專利權)人：阿科瑪法國公司，
類型：發明
國別省市：
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