【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及能源材料及電化學中的電催化劑，具體涉及的是一種具有不對稱電子結構的異核a1、b2三原子催化劑及其應用。
技術介紹
1、隨著社會和經濟的不斷發(fā)展，能源資源短缺和環(huán)境污染問題日益突出，人們對電化學解決重大科學與工程技術問題的需求愈來愈迫切，對電池的性能提出了更高要求。金屬空氣電池因具有較高的能量密度而備受關注。鋅-空氣電池以鋅為陽極，空氣中的氧或純氧為陰極活性物質，空氣陰極需要高活性的催化劑用于驅動氧還原反應（orr）發(fā)生。目前，貴金屬催化劑（例如pt/c、ruo2等）以其較高的催化活性成為陰極催化劑的首選材料，然而，其較低的儲量、高成本和較差的穩(wěn)定性限制了其廣泛的應用。此外，貴金屬還存在對甲醇敏感和易被燃料中可能攜帶的痕量co毒化等問題。因此，發(fā)展負載型非貴金屬催化劑是新能源材料領域的發(fā)展方向之一。
2、近年來，負載型原子分散催化劑由于其最大化原子利用效率和獨特的催化性能引起了廣泛關注。相比于傳統(tǒng)的金屬納米顆粒催化劑，負載型原子分散催化劑的活性位點間相互孤立且結構均一，使得該類催化劑在電催化反應過程中表現出較高的催化活性。但目前單一金屬原子負載量較低，由于其表面自由能急劇增加，如何獲得高載量且同時能在反應條件下保持高穩(wěn)定性的催化劑是一個巨大的挑戰(zhàn)。增強金屬-載體相互作用或者是將活性物種限域在一定空間內是提高金屬原子穩(wěn)定性的兩種常用方法。然而，過強的金屬載體相互作用可能會導致反應活性大幅度降低；微孔限域活性金屬中心則又可能會影響反應傳質。因此，如何實現高載量、高穩(wěn)定性和高活性催化劑的理性設計是當今亟待解決的
技術實現思路
1、本專利技術的一個目的是提供一種具有不對稱電子結構的異核a1、b2三原子催化劑，這種具有不對稱電子結構的異核a1、b2三原子催化劑用于解決負載型非貴金屬催化劑催化活性與穩(wěn)定性不夠高的問題；本專利技術的第二個目的是提供這種具有不對稱電子結構的異核a1、b2三原子催化劑的應用。
2、本專利技術解決其技術問題所采用的技術方案是：這種具有不對稱電子結構的異核a1、b2三原子催化劑通過以下方法制備：通過將第一種金屬a原位自組裝方式進行封裝再熱解，用koh活化在載體上進行缺陷的構筑，再引入第二類金屬物種b并進行緩慢的兩步碳化，最終在氮摻雜碳載體上可控合成不對稱分散的a1b2異核三原子位點；a、b均選自fe、co、ni、cu、zn中之一，且a和b不同，具體制備方法包括如下步驟：
3、步驟一、將過渡金屬配合物封裝在沸石咪唑骨架內形成復合物；鋅的金屬鹽與一種過渡金屬a的化合物溶于甲醇與n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超聲溶解，并攪拌1-2小時，使金屬鹽溶解形成均相溶液1；鋅離子與過渡金屬a離子摩爾比為15:1～20:1；
4、步驟二、將白色粉末2-甲基咪唑加入到另一甲醇與n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超聲分散，在攪拌的條件下進行自組裝過程，得到混合溶液2；
5、步驟三、在超聲條件下將步驟二形成的混合溶液2迅速加入到步驟一中形成的均相溶液1中，超聲分散，在攪拌的條件下進行自組裝過程；過渡金屬a的化合物與2-甲基咪唑的摩爾比為在1:3～1:8；
6、步驟四、將上述步驟三所制得的樣品離心，并用甲醇洗滌，真空干燥得到固體粉末；
7、步驟五、將上述步驟四所制得樣品于惰性氣氛中高溫熱解，得到金屬a負載的氮摻雜碳材料a/nc；
8、步驟六、將所得固體粉末a1/nc與koh或混合研磨，并在惰性氣氛下熱解，使m1/nc材料活化并在金屬活性位點附近形成缺陷，得到a1/nc-def；a1/nc與koh質量比為?1：8～1：12；
9、步驟七、將步驟六所制得a1/nc-def，置于去離子水中攪拌3-5小時，離心，洗滌，真空干燥；
10、步驟八、將上述所得固體粉末a1/nc-def與另一種過渡金屬b的化合物，混合均勻后加入氮源，研磨均勻；過渡金屬b的摩爾數為過渡金屬a的摩爾數的2～3倍，氮源的摩爾量為過渡金屬b的摩爾量的2～4倍；
11、步驟九、將步驟八所制得的固體粉末在惰性氣氛下經過兩步程序升溫熱解，煅燒得具有不對稱電子結構的異核a1、b2三原子催化劑a1b2/nc。
12、上述方案步驟一中過渡金屬a的化合物為乙酰丙酮類化合物，鋅的金屬鹽為硝酸鋅，n，n-二甲基甲酰胺與甲醇溶液體積比為3∶1～5：1。
13、上述方案中步驟一中過渡金屬化合物a的金屬離子的摩爾濃度為0.006～0.010mol/l，鋅的金屬鹽溶液中的zn離子摩爾濃度為?0.10～0.17?mol/l；鋅離子與過渡金屬a離子摩爾比為16:1-18:1。
14、上述方案中步驟二中2-甲基咪唑的摩爾濃度為0.5～0.7?mol/l，n,n-二甲基咪唑溶液與甲醇溶液兩者之間的體積比為3∶1～5：1。
15、上述方案步驟五中高溫熱解溫度為950-1000?c，升溫速率為4～5?c/min,?煅燒時間為2～3小時。
16、上述方案步驟六中a/nc與koh質量比為?1：8～1：12；煅燒溫度為700～900?c/min,升溫速率為4～5?c/min,?煅燒時間為1～2小時。
17、上述方案中氮源為三聚氰胺或二氰二銨；過渡金屬金屬b為乙酰丙酮類金屬有機化合物；過渡金屬a的化合物與2-甲基咪唑的摩爾比為1:4～1:6；n，n-二甲基甲酰胺與甲醇溶液體積比為4：1。
18、上述方案步驟九中程序升溫，第一段煅燒溫度為550-650?c，煅燒時間為1～2小時，煅燒時的升溫速率為2～3?c/min；第二段煅燒溫度900～950?c，時間保持2小時，升溫速率為3～4?c/min，兩段煅燒均使用惰性氣體為99.9%?ar；冷卻至室溫，研磨10～20?min，即得具有不對稱電子結構的異核a1、b2三原子催化劑a1b2/nc，具有不對稱電子結構的異核a1、b2三原子催化劑具有優(yōu)異的氧還原反應活性，堿性條件下半波電位達到0.93～0.95?v，酸性條件下達到0.86～0.88?v，并且具有良好的抗甲醇中毒能力。
19、上述方案中步驟三中攪拌時間24小時；步驟四中去離子水洗滌3次，甲醇洗滌2次，在80?℃下真空干燥12小時；步驟五中煅燒時升溫速率5?℃?/min，煅燒時間2～3?小時。
20、上述方案中具有不對稱電子結構的異核a1、b2三原子催化劑用于鋅空氣電池中，在鋅空氣電池性能測試中，峰值功率密度達到270?mw?cm-2以上,在大電流密度下仍具有優(yōu)異的充放電循環(huán)穩(wěn)定性，充放電往返效率在53.5～55.5%之間。
21、有益效果
22、1、本專利技術由過渡金屬離子通過原位自組裝方式進行封裝再熱解錨定金屬a?，再用koh活化以及緩慢的兩步碳化過程對第二種金屬b進行功能化，在氮摻雜碳載體上可控合成不對稱分散的a1b2異核三原子位點，并在酸性到堿性ph區(qū)間均體現出高氧化反應性能。該催化劑打破了電催化氧還原反應中基于單核位點的中間體吸附關聯限本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種具有不對稱電子結構的異核A1、B2三原子催化劑，其特征在于：這種具有不對稱電子結構的異核A1、B2三原子催化劑通過以下方法制備：通過將第一種金屬A原位自組裝方式進行封裝再熱解，用KOH活化在載體上進行缺陷的構筑，再引入第二類金屬物種B并進行緩慢的兩步碳化，最終在氮摻雜碳載體上可控合成不對稱分散的A1B2異核三原子位點；A、B均選自Fe、Co、Ni、Cu、Zn中之一，且A和B不同，具體制備方法包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述的具有不對稱電子結構的異核A1、B2三原子催化劑，其特征在于：所述步驟一中過渡金屬A的化合物為乙酰丙酮類化合物，鋅的金屬鹽為硝酸鋅，N，N-二甲基甲酰胺與甲醇溶液體積比為3∶1～5：1。
3.根據權利要求2所述的具有不對稱電子結構的異核A1、B2三原子催化劑，其特征在于：所述步驟一中過渡金屬化合物A的金屬離子的摩爾濃度為0.006～0.010?mol/L，鋅的金屬鹽溶液中的Zn離子摩爾濃度為?0.10～0.17?mol/L；鋅離子與過渡金屬A離子摩爾比為16:1-18:1。
4.根據權利要求3所述的具有不對稱電子
5.根據權利要求4所述的具有不對稱電子結構的異核A1、B2三原子催化劑，其特征在于：所述步驟五中高溫熱解溫度為950-1000?C，升溫速率為4～5?C/min,?煅燒時間為2～3小時。
6.根據權利要求5所述的具有不對稱電子結構的異核A1、B2三原子催化劑，其特征在于：所述步驟六中A/NC與KOH質量比為?1：8～1：12；煅燒溫度為700～900?C/min,?升溫速率為4～5?C/min,?煅燒時間為1～2小時。
7.根據權利要求6所述的具有不對稱電子結構的異核A1、B2三原子催化劑，其特征在于：氮源為三聚氰胺或二氰二銨；過渡金屬金屬B為乙酰丙酮類金屬有機化合物；過渡金屬A的化合物與2-甲基咪唑的摩爾比為1:4～1:6；N，N-二甲基甲酰胺與甲醇溶液體積比為4：1。
8.根據權利要求7所述的具有不對稱電子結構的異核A1、B2三原子催化劑，其特征在于：所述步驟九中程序升溫，第一段煅燒溫度為550-650?C，煅燒時間為1～2小時，煅燒時的升溫速率為2～3?C/min；第二段煅燒溫度900～950?C，時間保持2小時，升溫速率為3～4?C/min，兩段煅燒均使用惰性氣體為99.9%?Ar；冷卻至室溫，研磨10～20?min，即得具有不對稱電子結構的異核A1、B2三原子催化劑A1B2/NC，具有不對稱電子結構的異核A1、B2三原子催化劑具有優(yōu)異的氧還原反應活性，堿性條件下半波電位達到0.93～0.95?V，酸性條件下達到0.86～0.88?V，并且具有良好的抗甲醇中毒能力。
9.根據權利要求8所述的具有不對稱電子結構的異核A1、B2三原子催化劑，其特征在于：所述步驟三中攪拌時間24小時；步驟四中去離子水洗滌3次，甲醇洗滌2次，在80?℃下真空干燥12小時；步驟五中煅燒時升溫速率5?℃?/min，煅燒時間2～3?小時。
10.一種權利要求1至9任一具有不對稱電子結構的異核A1、B2三原子催化劑的應用，其特征在于：所述具有不對稱電子結構的異核A1、B2三原子催化劑用于鋅空氣電池中，在鋅空氣電池性能測試中，峰值功率密度達到270?mW?cm-2以上,在大電流密度下仍具有優(yōu)異的充放電循環(huán)穩(wěn)定性，充放電往返效率在53.5～55.5%之間。
...【技術特征摘要】
1.一種具有不對稱電子結構的異核a1、b2三原子催化劑，其特征在于：這種具有不對稱電子結構的異核a1、b2三原子催化劑通過以下方法制備：通過將第一種金屬a原位自組裝方式進行封裝再熱解，用koh活化在載體上進行缺陷的構筑，再引入第二類金屬物種b并進行緩慢的兩步碳化，最終在氮摻雜碳載體上可控合成不對稱分散的a1b2異核三原子位點；a、b均選自fe、co、ni、cu、zn中之一，且a和b不同，具體制備方法包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述的具有不對稱電子結構的異核a1、b2三原子催化劑，其特征在于：所述步驟一中過渡金屬a的化合物為乙酰丙酮類化合物，鋅的金屬鹽為硝酸鋅，n，n-二甲基甲酰胺與甲醇溶液體積比為3∶1～5：1。
3.根據權利要求2所述的具有不對稱電子結構的異核a1、b2三原子催化劑，其特征在于：所述步驟一中過渡金屬化合物a的金屬離子的摩爾濃度為0.006～0.010?mol/l，鋅的金屬鹽溶液中的zn離子摩爾濃度為?0.10～0.17?mol/l；鋅離子與過渡金屬a離子摩爾比為16:1-18:1。
4.根據權利要求3所述的具有不對稱電子結構的異核a1、b2三原子催化劑，其特征在于：所述步驟二中2-甲基咪唑的摩爾濃度為0.5～0.7?mol/l，n,n-二甲基咪唑溶液與甲醇溶液兩者之間的體積比為3∶1～5：1。
5.根據權利要求4所述的具有不對稱電子結構的異核a1、b2三原子催化劑，其特征在于：所述步驟五中高溫熱解溫度為950-1000?c，升溫速率為4～5?c/min,?煅燒時間為2～3小時。
6.根據權利要求5所述的具有不對稱電子結構的異核a1、b2三原子催化劑，其特征在于：所述步驟六中a/nc與koh質量比為?1：8～1：12；煅燒溫度為700～900?c...
【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：李智君，姬思祺，劉紅雪，盧雪，楊文凱，
申請(專利權)人：東北石油大學，
類型：發(fā)明
國別省市：
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