【技術實現步驟摘要】
本申請屬于鋰離子電池，尤其涉及一種復合正極材料及其制備方法與應用。
技術介紹
1、鋰離子電池由于清潔環保、能量密度高、循環壽命長等優點，漸漸被廣泛應用于國民生活的方方面面，如動力汽車、儲能電站以及數碼3c等領域。其中正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，其提供了在充放電過程中所需的鋰離子，因此開發高性能低成本的正極材料是發展鋰離子電池的關鍵。
2、磷酸鹽系正極材料具備橄欖石型晶體結構，其具有高的放電平臺和能量密度，并且高溫下的安全性十分優異。然而磷酸鹽材料的電子電導率和離子電導率都很低，幾乎可以被認為是半絕緣體，因此放電比容量相對較低，倍率性能較差；以及錳存在情況下，在循環過程中因姜-泰勒效應的影響會逐漸溶出，上述這些缺點都限制了磷酸鹽正極材料的發展。
3、因此，亟需提供有效提高磷酸鹽材料的電子電導率和鋰離子擴散速率的制備方法，以進一步拓寬磷酸鹽材料作為正極材料的應用。
技術實現思路
1、本申請的目的在于提供一種復合正極材料及其制備方法與應用，旨在解決現有技術中磷酸鹽正極材料的電子電導率和鋰離子擴散速率較低的問題。
2、為實現上述申請目的，本申請采用的技術方案如下：
3、第一方面，本申請提供一種復合正極材料，復合正極材料包括含鋰內核和設置在含鋰內核的外表面的包覆層，其中，包覆層包括碳包覆層以及分散于含鋰內核的外表面和/或碳包覆層的外表面的摻雜型石墨烯量子點。
4、在一些實施例中，摻雜型石墨烯量子點的摻雜元素包括氮、磷、硫、氟
5、在一些實施例中，摻雜型石墨烯量子點的拉曼碳特征峰id/ig值為0.965～0.995。
6、在一些實施例中，含鋰內核的結構通式為limnxfeymzpo4，其中，m選自ti、v、mg、nb、zr、al；0≤x＜1，0≤y≤1，0≤z＜0.1，x+y+z＝1。
7、在一些實施例中，以復合正極材料的總質量為100％，摻雜型石墨烯量子點的質量百分含量為0.1％～1.5％，碳包覆層的質量百分含量為0.1％～1.5％。
8、在一些實施例中，在摻雜型石墨烯量子點中，其所含的摻雜元素的含量為0.1～20000ppm。
9、在一些實施例中，碳包覆層的厚度為2～10nm。
10、在一些實施例中，摻雜型石墨烯量子點的粒徑為5～25nm。
11、在一些實施例中，復合正極材料的電阻率≤20ω/cm。
12、第二方面，本申請提供一種復合正極材料的制備方法，包括如下步驟：
13、將鋰源、錳源、鐵源、改性m源、磷源、碳源以及摻雜型石墨烯量子點為原料，按比例混合后進行研磨、干燥，再進行第一煅燒處理，得到復合正極材料。
14、在一些實施例中，摻雜型石墨烯量子點由下列任意一種制備方法制備得到：
15、a.將石墨烯量子點浸泡于含有摻雜元素的溶液中依次進行超聲混合、固液分離、固體干燥處理，再進行第二煅燒處理，得到摻雜型石墨烯量子點；
16、b.將石墨烯量子點置于管式爐中，通入含有摻雜元素氣體的惰性混合氣體進行第三煅燒處理，得到摻雜型石墨烯量子點。
17、在一些實施例中，含有摻雜元素的溶液中的摻雜元素包括含氮元素、磷元素、硫元素、硼元素或氟元素中的至少一種。
18、在一些實施例中，含有摻雜元素的溶液包括硝酸、硝酸銨、三聚氰胺、硫酸、硫酸銨、硫酸氫氨、磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、次亞磷酸銨、硼氫化鈉、四甲基硼氫化銨、四乙基硼氫化銨、四丁基硼氫化銨、氫氟酸、氟化銨中的至少一種。
19、在一些實施例中，含有摻雜元素的溶液中，其所含摻雜元素的濃度為0.5～5mol/l。
20、在一些實施例中，石墨烯量子點和含有摻雜元素的溶液的用量比為1mg：(1～100)ml。
21、在一些實施例中，超聲混合的時間為2～24小時。
22、在一些實施例中，第二煅燒處理的溫度為200～600℃，時間為1～10小時。
23、在一些實施例中，含有摻雜元素氣體包括含有氮元素、磷元素、硫元素、硼元素或氟元素中的至少一種元素的氣體。
24、在一些實施例中，含有摻雜元素氣體包括氨氣、磷化氫、硫化氫、硼烷、四氟化碳中的至少一種。
25、在一些實施例中，惰性混合氣體中，含有摻雜元素氣體的體積百分含量為1％～15％。
26、在一些實施例中，第三煅燒處理的溫度為200～600℃，時間為2～12小時。
27、在一些實施例中，鋰源、錳源、鐵源、改性m源和磷源的摩爾比為1：0～1：0～1：0～0.1：0.99～1.05。
28、在一些實施例中，以原料的總質量為100％，碳源的添加量為1％～10％。
29、在一些實施例中，以原料的總質量為100％，摻雜型石墨烯量子點添加量為0.1％～3％。
30、在一些實施例中，第一煅燒處理的溫度為500～850℃，時間為8～36小時。
31、在一些實施例中，鋰源包括碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、甲酸鋰、硅酸鋰、硫酸鋰、磷酸鋰、草酸鋰、辛酸鋰、檸檬酸鋰、水楊酸鋰、正硅酸鋰、高錳酸鋰、三氟乙酸鋰、乙酰乙酸鋰、二氟磷酸鋰、六氟磷酸鋰、苯甲酸鋰、偏磷酸鋰、丙酮酸鋰、醋酸鋰、氟化鋰、溴化鋰、甲醇鋰、乙醇鋰、氧化鋰、氮化鋰、硫化鋰中的至少一種。
32、在一些實施例中，鐵源包括草酸亞鐵、硝酸亞鐵、硫化亞鐵、硫酸亞鐵、磷酸亞鐵、碘化亞鐵、氟化亞鐵、溴化亞鐵、乙酰丙酮亞鐵、葡萄糖酸亞鐵、氯化亞鐵、乙酸亞鐵中的至少一種。
33、在一些實施例中，錳源包括碳酸錳、氟化錳、氮化錳、氟化錳、溴化錳、氯化錳、碳化錳、磷化錳、高錳酸鉀、錳酸鉀、醋酸錳、硝酸錳、磷酸錳、磷酸二氫錳、草酸錳、五羰基錳、十羰基二錳、硫酸錳、乙酸錳、乙酰丙酮錳、焦磷酸錳中的至少一種。
34、在一些實施例中，改性m源包括二氧化鈦、硫酸鈦、氟化鈦、氮化鈦、碳化鈦、硼化鈦、氧化釩、四氧化二釩、五氧化二釩、氯化釩、偏釩酸鉀、偏釩酸鈉、偏釩酸銨、硼化釩、碳化釩、二硒化釩、氧化鎂、氟化鎂、硝酸鎂、乙酸鎂、碳酸鎂、鈦酸鎂、氮化鎂、碳化鎂、硼化鎂、氧化鈮、氟化鈮、氮化鈮、碳化鈮、草酸鈮、鈮酸鉀、鈮酸鎂、五氯化鈮、氫氧化鈮、碘化鈮、硒化鈮、六氟鈮酸銨中的至少一種。
35、在一些實施例中，磷源包括焦磷酸鈉、亞磷酸鈉、偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六氟磷酸鈉、次磷酸銨、聚磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、六氟磷酸銨、磷酸銨、次磷酸鉀、焦磷酸鉀、磷酸三鉀、亞磷酸鉀、偏磷酸鉀、六氟磷酸鉀中的至少一種。
36、在一些實施例中，碳源包括葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、抗壞血酸、淀粉、酚醛樹脂、商業碳粉、碳納米管、石墨烯、乙炔黑和碳氣凝膠中的至少一種。
37、第三方面，本申請提供一種鋰離子電池，鋰離子電池包括上述的復合正極材料或由上述的復合正極材料的制備方法制備得到的復合正極材料。...
【技術保護點】
1.一種復合正極材料，其特征在于，所述復合正極材料包括含鋰內核和設置在所述含鋰內核的外表面的包覆層，其中，所述包覆層包括碳包覆層以及分散于所述含鋰內核的外表面和/或所述碳包覆層的外表面的摻雜型石墨烯量子點。
2.根據權利要求1所述的復合正極材料，其特征在于，所述摻雜型石墨烯量子點的摻雜元素包括氮、磷、硫、氟中的至少一種；和/或，
3.根據權利要求1所述的復合正極材料，其特征在于，以所述復合正極材料的總質量為100％，所述摻雜型石墨烯量子點的質量百分含量為0.1％～1.5％，所述碳包覆層的質量百分含量為0.1％～1.5％；和/或，
4.根據權利要求1所述的復合正極材料，其特征在于，所述碳包覆層的厚度為2～10nm；和/或，
5.一種復合正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
6.根據權利要求5所述的復合正極材料的制備方法，其特征在于，所述摻雜型石墨烯量子點由下列任意一種制備方法制備得到：
7.根據權利要求6所述的復合正極材料的制備方法，其特征在于，所述含有摻雜元素的溶液中的摻雜元素包括含氮元素、磷元素、
8.根據權利要求6所述的復合正極材料的制備方法，其特征在于，所述含有摻雜元素氣體包括含有氮元素、磷元素、硫元素、硼元素或氟元素中的至少一種元素的氣體；和/或，
9.根據權利要求5所述的復合正極材料的制備方法，其特征在于，所述鋰源、所述錳源、所述鐵源、所述改性M源、所述磷源的摩爾比為1：0～1：0～1：0～0.1：0.99～1.05；和/或，
10.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包括權利要求1～4任一所述的復合正極材料或由權利要求5～9任一所述的復合正極材料的制備方法制備得到的復合正極材料。
...【技術特征摘要】
1.一種復合正極材料，其特征在于，所述復合正極材料包括含鋰內核和設置在所述含鋰內核的外表面的包覆層，其中，所述包覆層包括碳包覆層以及分散于所述含鋰內核的外表面和/或所述碳包覆層的外表面的摻雜型石墨烯量子點。
2.根據權利要求1所述的復合正極材料，其特征在于，所述摻雜型石墨烯量子點的摻雜元素包括氮、磷、硫、氟中的至少一種；和/或，
3.根據權利要求1所述的復合正極材料，其特征在于，以所述復合正極材料的總質量為100％，所述摻雜型石墨烯量子點的質量百分含量為0.1％～1.5％，所述碳包覆層的質量百分含量為0.1％～1.5％；和/或，
4.根據權利要求1所述的復合正極材料，其特征在于，所述碳包覆層的厚度為2～10nm；和/或，
5.一種復合正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
6.根據權利要求5所述的復合正極材料的制備...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王鵬，屈戀，孔令涌，李意能，萬遠鑫，馮澤，葉峰，
申請(專利權)人：深圳市德方納米科技股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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