一種負碳產氫的MOF材料及其制備和應用方法技術

本發明專利技術屬于金屬有機框架材料領域，具體涉及一種負碳產氫的MOF材料及其制備和應用方法。MOF材料的單晶結構的分子式為[Co(M)(SCN)n]，M為diiy或bitp，M為diiy時，分子式可寫為[Co(diiy)(SCN)]，M為bitp時，分子式可寫為[Co(bitp)(SCN)<subgt;2</subgt;]；其中，diiy為2，6?雙?（1H?咪唑?1?基）?吡啶，bitp為2，6?雙（1H?1，2，4?三唑?1?基）?吡啶。本發明專利技術通過調節配體的結構，從而制備了兩種在光催化下負碳產氫的催化材料。通過將CO<subgt;2</subgt;作為原料參與反應，生成氫氣；在環境保護、清潔能源生產和綠色化工等領域展現出巨大的應用潛力。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于金屬有機框架材料領域，具體涉及一種負碳產氫的mof材料及其制備和應用方法。

技術介紹

1、光催化產氫是一種利用太陽能將水分解產生氫氣的技術，它被認為是一種可持續的清潔能源生產方式。光催化產氫技術依賴于特定材料在光照條件下將水分解產生氫氣。這些材料通常具有半導體特性，能夠吸收光子并產生電子-空穴對，進而驅動氧化還原反應。這項技術的核心在于光催化劑，它能夠吸收光能并引發水分子的裂解反應，從而生成氫氣和氧氣。光催化劑的設計和優化是提高光催化產氫效率的關鍵。

2、近年來，研究者們在光催化產氫領域取得了一系列進展。例如，南京工業大學的呂剛團隊開發了一種高效且穩定的光催化系統，該系統利用等離子體效應顯著提高了反應效率。此外，江蘇科技大學的郭峰和施偉龍團隊構筑了全光譜利用的s型異質結，以促進光熱輔助光催化產氫，這種結構實現了優異的電荷載流子動力學，顯著提高了光催化活性。

3、在材料設計方面，研究者們通過構建異質結構、調控晶體相、引入缺陷等手段來提升光催化劑的性能。例如，天津理工大學和天津大學的研究團隊通過晶體相工程，特別是異相結構的構建，有效地調節了材料的物理化學性質，為開發高性能光催化劑提供了新途徑。

4、光催化產氫技術的發展不僅需要材料科學的進步，還涉及到對光催化機理的深入理解。例如，北京工業大學隋曼齡課題組在nature?communications上發表的文章中，成功將光纖引入液體環境透射電子顯微鏡中來原位觀察光催化水裂解產氫反應過程，揭示了tio2表面氫化層對光催化過程的關鍵作用。</p>

5、負碳產氫是指在產生氫氣的同時，可以有效固定和限制二氧化碳，這種技術不僅有助于減少大氣中的二氧化碳濃度，還能提供一種清潔的能源載體——氫氣。負碳產氫技術代表了未來清潔能源發展的重要方向，它不僅提供清潔的氫氣，還在生產過程中實現了對二氧化碳的凈移除。

6、光催化產氫技術面臨的主要挑戰包括：

7、1.光催化劑的穩定性：傳統光催化劑在長期運行中可能會發生性能下降，影響其穩定性和經濟性。

8、2.光吸收效率：許多光催化劑對太陽光譜的吸收不足，尤其是在可見光區域，限制了光能的有效利用。

9、3.載流子復合率：光生電子和空穴的快速復合降低了光催化效率，因此需要有效的機制來分離和傳輸這些載流子。

10、4.光催化劑的活性：提高光催化劑的活性，特別是在無貴金屬輔助的情況下，是提高光催化產氫效率的關鍵。

11、5.低能耗生產：開發低成本、環境友好的生產方法，制造出的光催化劑材料，是實現商業化應用的重要步驟。

12、公開于該
技術介紹
部分的信息僅僅旨在加深對本專利技術總體
技術介紹
的理解，而不應當被視為承認或以任何形式暗示該信息構成本領域技術人員所公知的現有技術。

技術實現思路

1、為應對上述挑戰，本專利技術通過對配體的調節，制備了兩種具有高催化活性的負碳產氫的材料，具有較好的熱穩定性、催化活性，以及生產起來成本低污染小，可以解決部分當前光催化產氫技術面臨的挑戰。以該方法制備的材料作為催化劑，不僅可以生產氫氣，還可以吸收和固定二氧化碳。

2、本專利技術的上述技術目的是通過以下技術方案得以實現的：

3、一種負碳產氫的mof材料，所述mof材料的單晶結構的分子式為[co(m)(scn)n]，所述m為diiy或bitp，當所述m為diiy時，所述n為1，分子式可寫為[co(diiy)(scn)]，記為diiy-co，當所述m為bitp時，所述n為2，分子式可寫為[co(bitp)(scn)2]，記為bitp-co；

4、其中，所述diiy為2，6-雙-(1h-咪唑-1-基)-吡啶，所述bitp為2，6-雙(1h-1，2，4-三唑-1-基)-吡啶。

5、具體的，所述m為diiy時，所述n為1，當所述m為bitp時，所述n為2，這是由于它們配體的差異引起的，diiy配體包含咪唑，bitp配體包含三氮唑，導致它們配位時環境有所差異，因此與它們協同配位scn-也不同，本專利技術mof通過配體(diiy/bitp)和scn-的協同設計，將co2的捕獲、活化與h2o的高效解離集成于同一催化體系。其負碳產氫機理包含以下關鍵步驟：

6、(1)mof孔隙結構選擇性吸附co2和h2o；

7、(2)光/電激發下電子-空穴對分離；

8、(3)電子定向轉移至co2和h+；

9、(4)空穴消耗維持催化循環。

10、作為優選的，當分子式為[co(diiy)(scn)]時，所述mof材料屬于單斜晶系，p21/n空間群，晶胞參數為n-co-n鍵鍵角范圍為87.59(6)～180.00(12)。

11、作為優選的，所述材料的最小不對稱單元由一個金屬co離子、一個scn-和一個配體diiy組成；配位模式為八面體結構，其中n-co鍵的鍵長在0.93～2.1746(17)；diiy配體與co原子通過配位作用，沿兩個方向延展形成二維網狀結構。

12、作為優選的，當分子式為[co(bitp)(scn)2]時，所述mof材料屬于正交晶系，cmca空間群，晶胞參數為n-co-n鍵鍵角范圍為86.32(5)～178.95(9)。

13、作為優選的，所述材料的最小不對稱單元由一個金屬co離子、兩個scn-和一個配體bitp組成；配位模式為八面體結構，其中n-co鍵的鍵長在0.95～2.1642(15)；通過延伸形成沿一個方向延伸，方格狀的一維鏈狀結構。

14、本專利技術的第二方面是提供上述高催化活性的負碳產氫材料的制備方法，具有同樣的技術效果，本專利技術的上述技術目的是通過以下技術方案得以實現的：

15、一種負碳產氫的mof材料的制備方法，該方法包括：

16、s1、制備有機配體diiy：

17、將碘化亞銅、碳酸銫、咪唑和2，6-二溴吡啶的混合物置于圓底燒瓶中，并在室溫下攪拌30～40min，升高溫度至125℃～135℃繼續反應24～28h，待反應結束冷卻至室溫，加入二氯甲烷，并用水萃取收集，減壓濃縮，干燥后得到產物；

18、s2、制備有機配體bitp：

19、將1，2，4-三氮唑和叔丁醇鉀溶解在dmso中，攪拌15～20min至反應完成，并冷卻至室溫，在混合物中加入2，6-二溴吡啶，在135～145℃溫度下加熱回流24h～28h，冷卻至室溫，加入水冷卻過濾，洗滌干燥；

20、s3、制備配合物：

21、配制氯化鈷的水溶液，甲醇和水的混合溶液，配體和硫氰酸鉀的甲醇溶液，將三種溶液自上而下按照密度從大到小的順序置于試管中，密封靜置20～30天，得到適合單晶x射線衍射測試的晶體配合物。

22、具體的，當配體為diiy時，密封靜置20天左右，得到適合單晶x射線衍射測試的呈淡粉色晶體的配合物，當配體為bitp時，密封靜置30天左右，得到適合單晶x射線衍射測試的粉色本文檔來自技高網...

【技術保護點】

1.一種負碳產氫的MOF材料，其特征在于，所述MOF材料的單晶結構的分子式為[Co(M)(SCN)n]，所述M為diiy或bitp，當所述M為diiy時，所述n為1，分子式可寫為[Co(diiy)(SCN)]，當所述M為bitp時，所述n為2，分子式可寫為[Co(bitp)(SCN)2]；

2.根據權利要求1所述的一種負碳產氫的MOF材料，其特征在于，當分子式為[Co(diiy)(SCN)]時，所述MOF材料屬于單斜晶系，P21/n空間群，晶胞參數為a?=?11.1042(9)??，b?=9.2227(8)??，c?=?12.8305(10)??，N-Co-N鍵鍵角范圍為87.59(6)~180.00(12)。

3.根據權利要求2所述的一種負碳產氫的MOF材料，其特征在于，所述材料的最小不對稱單元由一個金屬Co離子、一個SCN-和一個配體diiy組成；配位模式為八面體結構；其中N-Co鍵的鍵長在0.93~2.1746(17)；diiy配體與Co原子通過配位作用，沿兩個方向延展形成二維網狀結構。

4.根據權利要求1所述的一種負碳產氫的MOF材料，其特征在于，當分子式為[Co(bitp)(SCN)2]時，所述MOF材料屬于正交晶系，Cmca空間群，晶胞參數為a?=?17.0452(4)??，b?=19.9935(6)??，c?=?14.6178(4)??，N-Co-N鍵鍵角范圍為86.32(5)~178.95(9)。

5.根據權利要求4所述的一種負碳產氫的MOF材料，其特征在于，所述材料的最小不對稱單元由一個金屬Co離子、兩個SCN-和一個配體bitp組成；配位模式為八面體結構，其中N-Co鍵的鍵長在0.95~2.1642(15)；通過延伸形成沿一個方向延伸，方格狀的一維鏈狀結構。

6.根據權利要求1~5任一項所述的一種負碳產氫的MOF材料的制備方法，其特征在于，該方法包括：

7.根據權利要求6所述的一種負碳產氫的MOF材料的制備方法，其特征在于，步驟S1中，碘化亞銅、碳酸銫?、咪唑和2，6?-二溴吡啶的摩爾比為1：12~20：12~15：3~5，二氯甲烷和水的體積比為1：2~6。

8.根據權利要求6所述的一種負碳產氫的MOF材料的制備方法，其特征在于，步驟S2中，1，2，4-三氮唑、叔丁醇鉀以及2，6-二溴吡啶的摩爾比為1：0.15~0.45：0.24~0.62。

9.根據權利要求6所述的一種負碳產氫的MOF材料的制備方法，其特征在于，步驟S3中，當使用配體diiy時，氯化鈷水溶液，甲醇和水的混合溶液，配體和硫氰酸鉀的甲醇溶液的體積比為1：1~2：1~4；當使用配體bitp時，氯化鈷水溶液，甲醇和水的混合溶液，配體和硫氰酸鉀的甲醇溶液的體積比為1：0.5~1：1~2。

10.根據權利要求1~5任一項所述的一種負碳產氫的MOF材料的應用方法，其特征在于，所述MOF材料可作為光催化劑應用在能源存儲、環境凈化、工業產氫領域。

...

【技術特征摘要】

1.一種負碳產氫的mof材料，其特征在于，所述mof材料的單晶結構的分子式為[co(m)(scn)n]，所述m為diiy或bitp，當所述m為diiy時，所述n為1，分子式可寫為[co(diiy)(scn)]，當所述m為bitp時，所述n為2，分子式可寫為[co(bitp)(scn)2]；

2.根據權利要求1所述的一種負碳產氫的mof材料，其特征在于，當分子式為[co(diiy)(scn)]時，所述mof材料屬于單斜晶系，p21/n空間群，晶胞參數為a?=?11.1042(9)??，b?=9.2227(8)??，c?=?12.8305(10)??，n-co-n鍵鍵角范圍為87.59(6)~180.00(12)。

3.根據權利要求2所述的一種負碳產氫的mof材料，其特征在于，所述材料的最小不對稱單元由一個金屬co離子、一個scn-和一個配體diiy組成；配位模式為八面體結構；其中n-co鍵的鍵長在0.93~2.1746(17)；diiy配體與co原子通過配位作用，沿兩個方向延展形成二維網狀結構。

4.根據權利要求1所述的一種負碳產氫的mof材料，其特征在于，當分子式為[co(bitp)(scn)2]時，所述mof材料屬于正交晶系，cmca空間群，晶胞參數為a?=?17.0452(4)??，b?=19.9935(6)??，c?=?14.6178(4)??，n-co-n鍵鍵角范圍為86.32(5)~178.95(9)。

5...

【專利技術屬性】
技術研發人員：吳大雨，劉陽，付煜者，黃薇，
申請(專利權)人：常州大學，
類型：發明
國別省市：