【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及共軛微孔聚合物(cmps)的合成，具體的說是兩種合成原理相同的呈螺旋結構的含炔基共軛微孔聚合物及其制備方法和應用。
技術介紹
1、共軛微孔聚合物(cmps)是一類有機多孔聚合物，其相較于常規共軛聚合物或多孔材料來說，分子結構中既有π共軛骨架又具有大量微孔，作為新興的材料平臺，cmps集共軛骨架和微孔的優勢為一體，還具有較大的比表面積，優異的化學穩定性以及良好的熱穩定性，在解決能源問題和環境問題方面，顯示出了巨大的潛力，已在氣體吸附、非均相催化、發光材料、化學傳感器、電能存儲和生物雜化物等多個領域展現出巨大的應用前景。
2、目前現有技術中已開發出多種用于cmps結構單元設計與合成的新方法，用于制備具有不同結構和特定性質的多種cmps，有效推動了該領域的快速發展。在cmps的合成過程中，通常需要以三叉中心分子作為核心(core)，以線性基團分子作為連接子(linker)，利用合成反應將核心分子與連接分子通過π共軛鍵共價連接，從而構建出共軛骨架。
3、這種傳統方法存在的缺陷在于：1、原料結構單一，導致合成的cmps結構常規，在用途和材料性能上受限；2、反應的副產物較多，導致產品純度較低，產品品質差，后處理步驟多；3、反應的條件相對較為苛刻，生產安全性差。
4、因此，如何對cmps進行結構設計，使其具有結構新穎，工藝步驟簡單，反應條件溫和，產品純度高等優點，對于提高共軛微孔聚合物材料的發展和應用來說具有重要意義。
技術實現思路
1、本專利技
2、為實現上述目的，本專利技術所采用的技術方案為：呈螺旋結構的含炔基共軛微孔聚合物，該共軛微孔聚合物的結構式為：
3、
4、呈螺旋結構的含炔基共軛微孔聚合物的制備方法，包括以下步驟：
5、取tnp-3br和1,4-二乙炔苯或1,3,5-三乙炔苯作為反應原料，取cui和四(三苯基膦)鈀作為反應助劑，共同溶解于裝有三乙胺和無水甲苯的耐壓管中，之后，將所得反應體系置于60-90℃的油浴鍋中進行攪拌反應12-24h，反應結束后依次進行靜置陳化、抽濾和洗滌，然后再用甲醇進行索氏提取20-30h，后經真空冷凍干燥和研磨處理后，即得疏松的深棕色粉末狀目標產物cmp-1和深褐色粉末狀目標產物cmp-2。
6、優選的，反應原料中tnp-3br和1,4-二乙炔苯的摩爾比為2：(2-4)，tnp-3br和1,4-二乙炔苯的摩爾比為2：(1-3)。
7、優選的，反應原料中tnp-3br和1,4-二乙炔苯的摩爾比為2：3，tnp-3br和1,4-二乙炔苯的摩爾比為1：1。
8、優選的，所述反應體系的反應溫度為80℃，反應時間為12h。
9、優選的，所述的反應體系在進行攪拌反應前，需經冷凍-解凍循環脫氣處理。
10、優選的，所述靜置陳化的時間為10-15h。
11、優選的，反應產物的洗滌依次采用dmf、水和丙酮進行，且每種洗滌劑洗滌時重復1-3次，所述索氏提取的時間為24h，真空冷凍干燥的時間為12h。
12、優選的，所述無水甲苯的制備方法為：在甲苯中加入鈉絲做為干燥劑，以二苯甲酮為指示劑，待甲苯溶液的顏色變為紫色后，采用常壓蒸餾的方式對其進行蒸餾處理，并收集110℃的餾分，即得無水甲苯。
13、呈螺旋結構的含炔基共軛微孔聚合物在手性識別與分離、光學傳感器、有機場效應晶體管和有機太陽能電池方面的應用。
14、有益效果：
15、1、本專利技術的制備工藝以tnp-3br和1,4-二乙炔苯或1,3,5-三乙炔苯為原料，四(三苯基膦鈀)和cui為催化劑，甲苯為溶劑，通過對目標cmps的結構優化和模塊化設計，采用溶劑熱法基于sonogashira偶聯反應機理，制備了兩種共軛微孔聚合物cmp-1和cmp-2。具有原料結構新穎，合成工藝簡單且成本低，反應條件溫和，產率高等特點；合成的cmp-1和cmp-2具有延伸的π電子系統，使其展現出良好的電子傳導性能。這些材料在光電設備中具有潛在應用價值，如有機發光二極管、太陽能電池等。
16、2、本專利技術合成的cmp-1和cmp-2均呈螺旋結構，該結構會使聚合物的共軛體系產生特殊的光學活性，如圓二色性和旋光性等，可用于手性識別與分離、光學傳感器等領域；聚合物的共軛體系提供了電子離域的通道，該螺旋結構增加了電子傳輸路徑的復雜性和多樣性，使電子在其中能夠更高效地傳輸，所以本專利技術在有機電子器件，像有機場效應晶體管、有機太陽能電池等具有潛在應用價值。
17、3、本專利技術的合成工藝在原料選擇上選用了tnp-3br和1,4-二乙炔苯或1,3,5-三乙炔苯進行匹配，原料中所用的tnp-3br與含乙炔的苯發生反應時，含乙炔的苯homo軌道中的電子能量相對較高且較為活潑，tnp-3br中與溴原子相連的碳溴鍵具有一定的極性，導致該碳原子的lumo軌道能量相對較低，二者軌道能量匹配度較好，使得反應在較溫和的條件下就能順利進行，降低了反應的活化能，提高了反應的效率和選擇性，從而提高了成品cmps的產率和純度。
18、4、本專利技術的溶劑熱反應過程在耐壓管中進行，耐壓管相較于常規反應容器來說，可以使原本在常壓下需要更高溫度才能發生的反應在相對較低溫度和高壓下進行，有利于提高反應選擇性和產率，可減少副反應的發生，同時使用耐壓管操作方便，且工藝簡單。
19、5、本專利技術的合成工藝選用了無水甲苯作為反應試劑，該無水甲苯的制備方法為：甲苯加入鈉絲做干燥劑，二苯甲酮為指示劑，變藍說明無氧，變紫說明無水，顏色變深，常壓蒸餾出來，收集110℃的餾分。此無水甲苯極大的提高了實驗的無水環境，進一步減少了副反應的發生。
20、6、本專利技術的合成工藝采用真空冷凍干燥的方式對產品進行脫水處理，其優點在于與傳統的空氣干燥相比，真空條件下水分可以直接從固態升華成氣態(即凍干過程)，或者通過液體直接蒸發的方式快速去除，大大縮短了整個干燥周期。由于是在低溫下進行的干燥過程，可以較好地保留原材料的顏色、氣味以及微孔結構，這對于對熱敏感的物質尤為重要，使產物的產率、純度以及比面積都得到了極大的提升。
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1.呈螺旋結構的含炔基共軛微孔聚合物，其特征在于，該共軛微孔聚合物的結構式為：
2.根據權利要求1所述的呈螺旋結構的含炔基共軛微孔聚合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
3.根據權利要求2所述的呈螺旋結構的含炔基共軛微孔聚合物的制備方法，其特征在于：反應原料中TNP-3Br和1,4-二乙炔苯的摩爾比為2：(2-4)，TNP-3Br和1,4-二乙炔苯的摩爾比為2：(1-3)。
4.根據權利要求3所述的呈螺旋結構的含炔基共軛微孔聚合物的制備方法，其特征在于：反應原料中TNP-3Br和1,4-二乙炔苯的摩爾比為2：3，TNP-3Br和1,4-二乙炔苯的摩爾比為1：1。
5.根據權利要求2所述的呈螺旋結構的含炔基共軛微孔聚合物的制備方法，其特征在于：所述反應體系的反應溫度為80℃，反應時間為12h。
6.根據權利要求2所述的呈螺旋結構的含炔基共軛微孔聚合物的制備方法，其特征在于：所述的反應體系在進行攪拌反應前，需經冷凍-解凍循環脫氣處理。
7.根據權利要求2所述的呈螺旋結構的含炔基共軛微孔聚合物的制備方法，其特
8.根據權利要求2所述的呈螺旋結構的含炔基共軛微孔聚合物的制備方法，其特征在于：
9.根據權利要求2所述的呈螺旋結構的含炔基共軛微孔聚合物的制備方法，其特征在于，所述無水甲苯的制備方法為：在甲苯中加入鈉絲做為干燥劑，以二苯甲酮為指示劑，待甲苯溶液的顏色變為紫色后，采用常壓蒸餾的方式對其進行蒸餾處理，并收集110℃的餾分，即得無水甲苯。
10.根據權利要求1所述的呈螺旋結構的含炔基共軛微孔聚合物在手性識別與分離、光學傳感器、有機場效應晶體管和有機太陽能電池方面的應用。
...【技術特征摘要】
1.呈螺旋結構的含炔基共軛微孔聚合物，其特征在于，該共軛微孔聚合物的結構式為：
2.根據權利要求1所述的呈螺旋結構的含炔基共軛微孔聚合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
3.根據權利要求2所述的呈螺旋結構的含炔基共軛微孔聚合物的制備方法，其特征在于：反應原料中tnp-3br和1,4-二乙炔苯的摩爾比為2：(2-4)，tnp-3br和1,4-二乙炔苯的摩爾比為2：(1-3)。
4.根據權利要求3所述的呈螺旋結構的含炔基共軛微孔聚合物的制備方法，其特征在于：反應原料中tnp-3br和1,4-二乙炔苯的摩爾比為2：3，tnp-3br和1,4-二乙炔苯的摩爾比為1：1。
5.根據權利要求2所述的呈螺旋結構的含炔基共軛微孔聚合物的制備方法，其特征在于：所述反應體系的反應溫度為80℃，反應時間為12h。
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【專利技術屬性】
技術研發人員：李明，張勝利，崔清豪，袁自豪，唐靖彥，朱學武，徐冰雨，齊方源，付澤璇，買伊成，
申請(專利權)人：河南科技大學，
類型：發明
國別省市：
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