【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于環氧氯丙烷分離回收，具體涉及一種雙氧水法環氧氯丙烷原料3-氯丙烯精制方法及聚合催化劑。
技術介紹
1、環氧氯丙烷(ech)，主要用于生產環氧樹脂、甘油、氯醇橡膠和其他衍生物，還可用作溶劑、增塑劑、阻燃劑和表面活性劑等，是一種重要的有機化工原料和石油化工的重要中間體，具有廣泛用途。
2、環氧氯丙烷是除eo和po外，市場容量最大的環氧化合物單體，全球需求量250萬噸/年，中國表觀消費量約90-100萬噸/年，并以每年5％-6％的速度增長。環氧樹脂作為環氧氯丙烷下游消費量最大的產品，消費與經濟發展高度正相關，發達國家人均消費環氧樹脂1.5公斤左右，中國人均消費量為0.9公斤，這表明中國環氧樹脂市場發展潛力很大。目前環氧氯丙烷的幾種主流工藝中，雙氧水法工藝因綠色環保，并且屬于國家鼓勵創新型工藝，目前研究較多。
3、中國專利cn?201110319618.0中公開了含烯烴雜質的環氧氯丙烷的提純方法，為了消除產品中難分離的雜質1，2-環氧-5-己烯，向分離氯丙烯后的粗環氧氯丙烷中通入鹵素，將雜質1，2-環氧-5-己烯加成其他高沸點物質，加大1，2-環氧-5-己烯與環氧氯丙烷的沸點差，通過常規分離手段將兩者分離。該方法能夠高效的將環氧氯丙烷中的雜質1，2-環氧-5-己烯去除，但是引入了較為大量的鹵素，不僅加大了原料成本且腐蝕性大大增強，操作難度較大。
4、中國專利cn?201480022879.8介紹了從表氯醇中除去1，2-環氧基-5-己烯的方法，該專利同樣加入鹵素將1，2-環氧基-5-己烯轉
5、雙氧水法環氧氯丙烷包括丙烯高溫氯化制氯丙烯；氯丙烯及雙氧水在催化劑存在下發生環化反應生成環氧氯丙烷；環氧氯丙烷分離純化三個工序。丙烯高溫氯化生成氯丙烯過程中會產生1，5-己二烯副產物，其含量＞1000ppm，該副產物進入環化反應中將會發生環化反應生成1,2-環氧-5-己烯，該產物沸點與環氧氯丙烷一致，通過精餾的手段無法分離，環氧氯丙烷優等品含量需＞99.9％，而原料中1，5-己二烯含量＞1000ppm時將無法得到優等品，影響環氧氯丙烷下游應用；針對1，5-己二烯的生成需要開發合適的分離手段，得到環氧氯丙烷優等品。因此，開發一種簡單易實現的分離方法對于得到環氧氯丙烷優等品顯得至關重要。
技術實現思路
1、本專利技術針對雙氧水法環氧氯丙烷工藝中存在的1,5-己二烯含量高影響產品純度的問題，開發了一種分離提純3-氯丙烯的方法。通過精餾+聚合的方式實現3-氯丙烯精制，首先采用常規精餾的方式實現1,5-己二烯在較低的溫度下通過精餾的方式初步分離1,5-己二烯，降低3-氯丙烯的損耗。
2、本專利技術還提供了一種1,5-己二烯選擇性聚合催化劑，采用該催化劑可實現1,5-己二烯高選擇性聚合，進一步提高原料中1,5-己二烯的脫除氯，并降低3-氯丙烯的消耗。
3、為達到上述專利技術目的，本專利技術的技術方案如下：
4、一種分離提純3-氯丙烯的方法，包括以下步驟：
5、1)采用第一精制塔將3-氯丙烯原料精制，得到塔頂液及塔釜液，塔頂液為粗3-氯丙烯，通過第一精餾塔精餾分離降低環氧化原料3-氯丙烯中的1，5-己二烯含量；
6、2)將粗3-氯丙烯引入聚合反應器，在聚合催化劑的存在下，1，5-己二烯發生二聚反應，將1，5-己二烯轉化為二聚物，3-氯丙烯由于氯的位阻效應轉化率極低；
7、3)將二聚反應液在第二精餾塔中進行分離，得到塔釜液及塔頂液，塔釜液中1，5-己二烯二聚物含量較高，部分循環回第一精餾塔進料入口回收3-氯丙烯，部分作為廢液處理，塔頂液為精制后低1，5-己二烯含量的3-氯丙烯。
8、本專利技術所述步驟1)中，3-氯丙烯原料中的1，5-己二烯原料含量為500-5000ppm。
9、本專利技術所述步驟1)中，所述的第一精制塔為常壓精餾操作，精餾分離的塔釜溫度為60-80℃，精餾分離的塔頂溫度為35-52℃，理論分離塔板數30-50，回流比0.5-2.5。
10、本專利技術所述步驟2)中，所述二聚反應溫度80-120℃，壓力1-3.5mpa，反應液處理量0.3-1.5h-1。
11、本專利技術所述步驟3)中，所述第二精制塔為常壓精餾，精餾分離的塔釜溫度為70-100℃，精餾分離的塔頂溫度為35-50℃，理論分離塔板數15-30，回流比0.5-2.0。
12、本專利技術所述步驟2)中，所述的聚合催化劑的制備方法，包括以下步驟：
13、1)將zsm-5置于草酸和草酸鎳水溶液中，并置于晶化釜中，110-140℃晶化處理48h，制得載體；
14、2)將鎳鹽、銅鹽及鋯鹽加入到去離子水中，配置成0.5-1.5m的鹽溶液備用；
15、3)將載體浸漬于鹽溶液中，120-150℃于晶化釜中吸附浸漬液，然后120-150℃h熟化4-6h，升溫至150-180h進一步熟化4-6h，過濾，干燥。
16、通過本方法能夠將3-氯丙烯中1，5-己二烯的含量降低至＜200ppm，優選的將1，5-己二烯含量降低至＜100ppm。
17、本專利技術所述步驟2)中，鎳鹽選自硝酸鎳、碳酸鎳、醋酸鎳和草酸鎳中的一種或多種。
18、本專利技術所述步驟2)中，銅鹽選自硝酸銅、氯化銅、醋酸銅和硫酸銅中的一種或多種。
19、本專利技術所述步驟2)中，鋯鹽選自硝酸鋯、氧氯化鋯、醋酸鋯或硫酸鋯中的一種或多種。
20、本專利技術所述步驟1)中，草酸鎳的用量為1-3wt％，基于催化劑重量。
21、本專利技術所述的二聚催化劑包含以下組分：以催化劑重量為基準計，氧化鎳5-15wt％；氧化鋯1-5wt％；氧化銅2-8wt％。
22、聚合催化劑采用草酸鎳及草酸對催化劑進行擴孔及改性，改性后催化劑內部孔道更大，催化劑孔道內部先采用草酸鎳負載后，可有效增加后續浸漬過程中鹽與孔道內部載體的結合力，并且鋯助劑的添加可進一步提高聚合反應活性，在提高擴散速率的同時實現了1,5-己二烯的高選擇性的聚合，有效的實現了1,5-己二烯的脫除。
23、采用本專利技術的方法，可有效的將3-氯丙烯中的1,5-己二烯含量降低。首先采用第一精餾塔在較低的精餾條件下將3-氯丙烯進行濃縮富集，采用較為緩和的條件的分離3-氯丙烯及1，5-己二烯，降低分離能耗。隨后創造性的采用聚合催化劑選擇性的聚合1,5-己二烯，通過分子篩晶化及浸漬過程中的擴孔效果，增大了催化劑孔道尺寸，加快了1,5-己二烯擴散速率，且前期草酸鎳的負載有效增加后續浸漬過程中鹽與孔道內部載體的結合力，并且鋯助劑的添加可進一步提高聚合反應活性，高選擇性的聚合1，5-己二烯。隨后通過第二精餾塔將1,5-己二烯聚合物及3-氯本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種分離提純3-氯丙烯的方法，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟1)中，3-氯丙烯原料中的1，5-己二烯原料含量為500-5000ppm。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟1)中，所述的第一精制塔為常壓精餾操作，精餾分離的塔釜溫度為60-80℃，精餾分離的塔頂溫度為35-52℃，理論分離塔板數30-50，回流比0.5-2.5。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中，所述二聚反應溫度80-120℃，壓力1-3.5Mpa，反應液處理量0.3-1.5h-1。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟3)中，所述第二精制塔為常壓精餾，精餾分離的塔釜溫度為70-100℃，精餾分離的塔頂溫度為35-50℃，理論分離塔板數15-30，回流比0.5-2.0。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中，所述的聚合催化劑的制備方法，包括以下步驟：
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，二聚催化劑包含以下組分：以催化劑重量為基準
...【技術特征摘要】
1.一種分離提純3-氯丙烯的方法，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟1)中，3-氯丙烯原料中的1，5-己二烯原料含量為500-5000ppm。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟1)中，所述的第一精制塔為常壓精餾操作，精餾分離的塔釜溫度為60-80℃，精餾分離的塔頂溫度為35-52℃，理論分離塔板數30-50，回流比0.5-2.5。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中，所述二聚反應溫度80-120℃，壓力1-3.5mpa...
【專利技術屬性】
技術研發人員：詹吉山，張鵬飛，李浩，郭斌，王陽，李作金，孫康，
申請(專利權)人：萬華化學集團股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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