一種N-乙基咔唑的制備方法技術

一種N-乙基咔唑制備方法是由咔唑加入含有去質子劑和相轉移催化劑的水溶液中，發生成鹽反應，生成咔唑鹽；然后加入過量的溴乙烷，反應生成產物N-乙基咔唑。所述過量的溴乙烷，它既作反應物，又作產物溶劑。本發明專利技術方法工藝簡單，反應條件溫和，無廢液排放，N-乙基咔唑的收率可達98.7％，純度可達99.3％，同時避免了傳統合成工藝中使用苯類有毒溶劑造成的環境污染。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種N-乙基咔唑的制備方法，特別是涉及一種以溴乙烷為烷基化試 劑的N-乙基咔唑的制備方法。
技術介紹
N-乙基咔唑是一種重要的有機中間體，應用于染料硫化還原藍GNX及永固紫RL的 合成。N-乙基咔唑合成反應是咔唑N上的H原子被烷基取代過程。依據烷基化試劑不 同，N-乙基咔唑合成可以分為硫酸二乙酯法、碳酸乙酯法以及鹵乙烷法，如公開文獻(吳 建中，張為民.N-乙基咔唑的合成.江蘇化工，1991，(3) :28-29)報道的硫酸二乙酯法 是N-乙基咔唑通過將咔唑先制成鉀鹽，再與硫酸二乙酯反應制得；再如公開文獻報道的碳 酸乙酯法是以碳酸乙酯為烷基化試劑，與咔唑反應制備出N-乙基咔唑；還有公開文獻報道 的鹵乙烷法是以鹵乙烷為烷基化試劑(如氯乙烷、溴乙烷)，與咔唑反應制備出N-乙基咔 唑。采用硫酸二乙酯法的優點是硫酸二乙酯的烷化能力很強，并且條件適當，可以只 在氨基上發生烷化，而不會影響環上的羥基，但是硫酸二乙酯的價格相對較高，毒性極大， 可以通過呼吸道和接觸皮膚使人體中毒，且反應中要用到苯、氯苯、二氯苯等有毒有機溶 劑。歐洲專利EP 0635490公開了 “一種制備N-乙基咔唑的方法”，該方法以碳酸乙酯為烷 基化試劑，采用氫氧化鈉、碳酸鉀或乙醇鉀作去質子劑，在130 320°C下和咔唑反應24h制 備出N-乙基咔唑，然后將剩余的碳酸乙酯蒸出，得到純度為96%的N-乙基咔唑。但此方法 不僅反應溫度高，不利于放熱的烷基化反應，且反應時間太長。在烷基化反應中，由于各種 原因，如烷基化試劑的毒性高，反應時間長，反應產率不高，價格較高等，硫酸酯和碳酸酯的 實際運用不如鹵烷廣泛。鹵乙烷法是N-乙基咔唑制備報道最多的方法。其中，鹵乙烷作為烷基化試劑，對 于烷基相同的鹵乙烷，其烷基化反應活潑次序為RI > RBr > RCl > RF(R-為C2H5-)。但是 碘乙烷價格較貴，不適用于大批量的生產應用，N-乙基咔唑合成中應用最為廣泛的是氯乙 烷和溴乙烷。公開報道的文獻有張曉輝，王杰華.KFAl2O3在咔唑的N-乙基化反應上的催 化作用.寶鋼技術，2001，(03) :61-63，提出了在KFAl2O3新型堿性催化劑的作用下由咔 唑和鹵乙烷合成出N-乙基咔唑，反應過程中無堿性廢液生成，但其最佳收率僅為33. 17%. 歐洲專利文獻EP858995公開了 “一種制備N-乙基咔唑的方法”，該方法提出用鄰二氯苯作 為產物N-乙基咔唑的溶劑，四丁基-1，3丙二胺為催化劑，咔唑和氯乙烷在高壓釜中反應 生成N-乙基咔唑，產率可達到99. 3%。但該方法中的反應條件要求較高，且使用的溶劑鄰 二氯苯毒性較大，對生產環境有不利影響。歐洲專利文獻EP0557993還公開了“一種制備 N-取代咔唑的方法”，該方法提出以氯苯作為產物N-乙基咔唑的溶劑，48%氫氧化鈉作去 質子劑，采用氯乙烷作烷基化試劑，在三乙胺的存在下，于100°C反應9小時制得N-乙基咔 唑，收率為99. 6%，但該合成時間長，且氯苯作為毒性很大的有機溶劑在生產環境中會對人體產生危害，所用的三乙胺易燃易爆且毒性大。中國專利CN 1013^145A公開了“一種生 產N-乙基咔唑的方法”，該方法提出以甲苯為產物N-乙基咔唑的溶劑，利用芐基三乙基氯 化銨作為相轉移催化劑，固體KOH作為去質子劑，使咔唑與溴乙烷發生反應，生成N-乙基咔 唑，產率雖達97%以上，但所用甲苯溶劑的回收溫度高，且毒性較大。為了解決鹵乙烷法中使用苯、氯苯和鄰二氯苯等有毒有機溶劑和工藝復雜問題， 本專利技術提出溴乙烷既作為反應物又作為產物溶劑的合成N-乙基咔唑的方法。該方法工藝 簡單，容易實現工業化生產，且收率可達98. 7%，純度可達99. 3%。
技術實現思路
本專利技術提出的一種N-乙基咔唑的制備方法，通過增加反應物溴乙烷的用量以克 服現有技術中采用苯類有機溶劑所帶來的工藝復雜、能耗高以及毒性危害等問題，其目的 在于提供一種簡便、經濟且環境友好的N-乙基咔唑制備方法。為了實現上述目的，本專利技術提出一種N-乙基咔唑的制備方法，它是將咔唑加入到 質量分數為20% 70%的去質子劑和質量分數為0. 1. 0%的相轉移催化劑的水溶液 中，在50°C 60°C下，進行成鹽反應20 40分鐘，生成咔唑鹽；然后再加入2 8倍的過 量溴乙烷，反應生成N-乙基咔唑；反應后，分離兩相，將有機相蒸餾后得到N-乙基咔唑。在上述技術方案中，去質子劑選用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或者是選用乙醇 鈉，其質量分數優選為30% 40%;所述的相轉移催化劑是選用四丁基氯(溴)化銨、十二 烷基三甲基氯(溴)化銨，四甲基氯(溴)化銨、四丁基硫酸氫銨和十二烷基二甲基芐基氯 (溴)化銨中的一種，其質量分數進一步優選為0. 4% 0. 6% ；在溴乙烷的加入方式上，采 用溴乙烷的加入方式為在反應初始加入1/5 1/2的溴乙烷，然后再滴加剩余的溴乙烷。溴 乙烷不溶于水溶液，加入后反應體系形成兩相(水相和有機相)，水相中的相轉移催化劑將 咔唑鹽轉移到有機相，與溴乙烷反應生成產物，生成的產物可全部溶于過量的溴乙烷中；過 量的溴乙烷在有機相中既是反應物又是產物N-乙基咔唑的溶劑。在上述技術方案中，所述咔唑鹽與溴乙烷的反應溫度為0 40°C ；反應時間為2 6小時。在上述技術方案中，所述兩相分離先靜置分層，上層為有機相，下層為水相；用分 液設備分離后，其有機相經蒸餾回收的未反應的溴乙烷，用于下次反應；蒸餾后的固體為產 物N-乙基咔唑；其分離出的水相，補充去質子劑后，用于下次反應。本專利技術上述的一種N-乙基咔唑的制備方法，與現有技術相比，采用過量的反應物 溴乙烷作為溶劑，避免了傳統合成工藝中使用苯類有毒溶劑造成的環境污染，提高了產率， 簡化了溶劑回收的工序，顯著降低了 了能耗和成本；水相母液循環套用，無廢液排放，是一 條合成N-乙基咔唑的綠色方法和技術。附圖說明圖1是本專利技術的工藝流程圖。 具體實施例方式下面進一步詳細說明本專利技術上述技術方案的具體實施例方式4實施本專利技術所述的一種納米永固紫RL微粒的制備方法，其方法是由咔唑加入質 量分數為20% 70%的去質子劑和質量分數為0. 1.0%的季銨鹽的水溶液中，在 50°C 60°C下，進行成鹽反應20 40分鐘，生成咔唑鹽；然后加入2 8倍的過量溴乙 烷，反應生成N-乙基咔唑，在0 40°C下保持反應2 6小時；反應后，先靜置分層，上層 為有機相，下層為水相；用分液設備分離后，其有機相經蒸餾回收的未反應的溴乙烷，用于 下次反應；蒸餾后的固體為產物N-乙基咔唑；其分離出的水相，補充去質子劑后，用于下次 反應。溴乙烷的加入分兩步進行，先加入五分之一到二分之一的溴乙烷，然后再滴加剩 余的溴乙烷；形成兩相后，水相中的相轉移催化劑將咔唑鹽轉移到有機相，與溴乙烷反應生 成產物，生成的產物可全部溶于過量的溴乙烷中，過量的溴乙烷既是反應物又是產物N-乙 基咔唑的溶劑。本專利技術所述方法的反應式(以NaOH作去質子劑為例)為權利要求1.一種N-乙基咔唑的制備方法，該方法是將咔唑加入質量分數為20% 70%的去質 子劑和質量分數為0. 1.0%的相轉移催化劑的水溶液中，在50°C 60°C下，進行成鹽 反應20 4本文檔來自技高網...

【技術保護點】
１．一種Ｎ－乙基咔唑的制備方法，該方法是將咔唑加入質量分數為２０％～７０％的去質子劑和質量分數為０．１％～１．０％的相轉移催化劑的水溶液中，在５０℃～６０℃下，進行成鹽反應２０～４０分鐘，生成咔唑鹽；然后再加入２～８倍的過量溴乙烷，反應生成Ｎ－乙基咔唑；反應后，分離兩相，將有機相蒸餾后得到Ｎ－乙基咔唑。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：薛永強，敖明，崔子祥，鄭晉安，鄭永俊，
申請(專利權)人：太原理工大學，山西德勝化學有限公司，
類型：發明
國別省市：14