一種以氧化硅-氧化鋁為載體的費托合成催化劑及其應用，其中，所述催化劑含有載體和活性金屬組分，所述載體選自氧化硅-氧化鋁，其特征在于，所述載體中的孔直徑在100-200孔的孔容占總孔容的百分比為50％以上。與現有催化劑相比，本發明專利技術的費托合成催化劑具有高的活性和C5+烴類選擇性。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術是關于一種費托合成催化劑及其應用，更具體地說涉及一種以氧化硅-氧化鋁為載體的費托合成催化劑及其應用。
技術介紹
1923年，德國的Fischer和Tropsch發現了 CO和吐的混合物合成烴類產品的方法。20世紀三十年代，費托(FT或F-T)合成最先在德國工業化，隨后美國、法國、前蘇聯及中國等也建立了類似的合成油廠，二戰后因該路線合成油代價相對高昂，效益不能與石油競爭而紛紛關閉，只有南非根據本國煤炭資源豐富的國情發展煤制油的費托合成技術(Sasol 公司的費托合成工藝)目前仍在不斷地發展和完善。二十世紀70年代荷蘭Siell公司開始了費托合成的研究，他們研制的鈷催化劑于1993年在馬來西亞建廠投產。近年來，隨著石油資源的日趨緊張、原油價格的攀升、對燃料要求的逐步苛刻以及煤和天然氣探明儲量的不斷增加，使FT合成這一領域的研究非?；钴S，許多公司在費托合成上進行了研究開發。載體對鈷催化劑在費托合成過程中的影響很復雜，國外公司在催化劑載體的選擇和催化劑的制備上也各具特色。SiO2表面積高，是常用的載體，國際上以Siell公司研發為主并已經工業化。Al2O3的耐磨性好，機械強度高，適用于漿態床操作，國際上以Msol、 Gulf/Chevron和Matoil公司的研發為主。TW2作為載體常需要其他的氧化物(如Si02、 Al2O3和來改性，國際上以Exxon-Mobil公司的研發為主。也有研究者在分子篩作為載體方面進行了工作。分子篩作為載體時，其表面酸性強且孔徑較小，反應物在孔道內不易擴散移出，使停留時間較長，產物烴類在此期間容易加氫裂解并形成低碳烴，產物烯烴則易發生異構化和芳構化等二次反應(Appl. Catal. A， 1999，186，145-168)。Anderson 等(J. Am. Chem. Soc.，1949，71，183-188)認為反應物分子 H2和CO在充滿液相產物的催化劑孔道內擴散速度存在差異( 的擴散速度比CO快)，使孔道較小的孔道內H2/C0比較高，烴(產物)分布必然偏向低碳烴，鏈增長因子會相應減小。 近年來，將中孔分子篩用作費托合成反應鈷催化劑的載體得到研究人員的重視。這些中孔分子篩包括 SCMM-I 和 SCMM-2(Appl. Surf. Sci.，1998，130-132，845-850)、HMS (催化學報， 2000，21，221-224)、SBA-15 (J. Catal.，2002，206，230-241)、MCM-41 (J. Catal.，2002，206， 230-241)、HMS-2 (化學學報，2001,59 (11)，1870-1877)、MSU-I (高等學?；瘜W學報，2002， 23 (9) ,1748-1752)等。Wei 等(New J. Chem.，2001，26，20-23)以具有中孔結構的鋁硅酸鹽為載體，用漿態床反應器考察了 Co催化劑費托合成性能，結果表明催化劑具有較好的穩定性，烴分布較為集中且以Cltl-C2tl烴類為主，但CO的轉化率較低，甲烷含量較高。Panpranot 等(J. Catal.，2002，211，530-539)研究了 Co/Ru/MCM_41的常壓費托合成性能時指出，其反應活性高于以硅膠為載體的鈷催化劑，其原因為MCM-41有更加優越的鈷分散能力。也有研究者在活性碳作為載體方面進行了工作。專利CN01136889公開了一種用于由合成氣制備主要為柴油餾分段烷烴的催化劑，由活性組分、助劑和載體三部分組成。主活性組分為金屬鈷，第一類助劑元素是來自第IVB族金屬元素，如Ti、^ 或IIIB族金屬元素，如La、Ce等，第二助劑元素是來自第VIII族金屬元素如Mi、Ru、Pt等。載體選用杏核活性炭、椰殼活性炭、油棕活性炭或煤制活性炭，活性炭的比表面積在200-2000平方米/克， 孔容為0. 5-2. 0毫升/克，孔徑分布為4-1000A。金屬鈷在催化劑總重量中占4-50%，第一助劑元素在催化劑總重量中占0. 0-20. 0%，第二助劑元素占0. 01-5. 0%。該催化劑可用于由合成氣通過費托合成反應直接制備高品質柴油等潔凈液體燃料。對傳統的氧化硅和氧化鋁載體，近年來許多研究者也進行了不懈的努力，來尋找載體性質與催化劑性能的關系。在氧化硅方面，Saib等(Catalysis Today, 2002, 71, 395-402)研究了硅膠孔徑對Co/Si02(20重量％ )催化劑的結構和費托合成性能的影響，表明孔徑大小影響鈷物種晶粒大小、鈷還原度和鈷分散度；孔徑約為IOnm時，催化劑反應活性最高，烴分布中甲烷含量最低，C5+烴最高。陳建剛等(催化學報，2000，21 O) :169-171) 對孔徑為2. 84,6. 67,7. 44,9. 42納米硅膠的研究表明，隨著孔徑的增大，雖然CO的轉化率變化不大，鏈增長幾率增加及C5+選擇性提高。專利CN200380105506公開了一種在費托合成反應中使用的催化劑，它包括承載在氧化鋁上的鈷，其中該催化劑的平均粒度在20-100 微米范圍內；浸漬并焙燒的催化劑顆粒的比表面積大于80平方米/克；浸漬并焙燒的催化劑的平均孔徑大小為至少90A (9納米)；和浸漬并焙燒的催化劑的孔隙體積大于0.35毫升/克。由以上可知，載體對Co催化劑的性能影響是多方面的，它對催化劑鈷物種的晶粒大小、金屬與載體之間的相互作用都有影響，并且載體的組織結構和表面酸堿性質也影響催化劑的性能，并最終影響到催化劑的費托合成反應性能。
技術實現思路
本專利技術要解決的技術問題是在現有技術的基礎上，提供一種新的、性能得到進一步改性的費托合成催化劑及其應用。本專利技術提供一種費托合成催化劑，該催化劑含有載體和活性金屬組分，所述載體選自氧化硅-氧化鋁，其特征在于，所述載體中的孔直徑在100-200A的孔容占總孔容的百分比為50%以上。本專利技術還提供一種費托合成方法，包括在費托合成反應條件下，將含有氫氣和一氧化碳氣體與催化劑接觸，其中，所述催化劑為前述本專利技術提供的催化劑。與現有催化劑相比，本專利技術的費托合成催化劑具有高的活性和C5+烴類選擇性。具體實施例方式按照本專利技術提供的催化劑，其中優選所述載體中的孔直徑在100-200A孔的孔容占總孔容的百分比為50-90%，進一步優選為50-80%。在所述載體滿足孔直徑在100-200A的孔容占總孔容的百分比為50%以上，優選為50-90%，進一步優選為50-80%的前提下，本專利技術對所述載體的來源沒有特別限制，它們可以是市售的商品，也可以采用任意一種現有方法制備。在一個優選的實施方式中，所述氧化硅-氧化鋁載體由擬薄水鋁石與含硅化合物的組合物經焙燒得到，其中，所述擬薄水鋁石與含硅化合物的組合物中所述擬薄水鋁石包括至少一種1. 1彡η彡2. 5的擬薄水鋁石Pl ；其中n = D(031)/D(120)，所述D(031)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2 θ為34-43° 的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2 θ為23-33°的峰，D = K λ / (Bco本文檔來自技高網...
【技術保護點】
１．一種以氧化硅－氧化鋁為載體的費托合成催化劑，該催化劑含有載體和活性金屬組分，所述載體選自氧化硅－氧化鋁，其特征在于，所述載體中的孔直徑在孔的孔容占總孔容的百分比為５０％以上。
【技術特征摘要】
...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王倩，王奎，孫霞，侯朝鵬，劉斌，吳玉，夏國富，聶紅，李大東，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院，
類型：發明
國別省市：11
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