一種木質素改性方法技術

本發明專利技術涉及一種木質素改性方法，按照質量比木質素：催化劑：硫醇：二甲基甲酰胺為1:0.2-0.6:0.5-2:5-10的比例，將木質素溶解在有機溶劑中加入溶解有硫醇和堿性催化劑的有機溶劑中進行脫甲基化反應，離心、洗滌干燥后得到純凈的脫甲基木質素。本發明專利技術提供一種木質素在改性過程中自由基不發生聚合，木質素分子量降低同時極性增加，提高與甲醛反應活性，更高比例地替代苯酚。通過本方法改性的木質素呈粉末狀，可以用來制備熱塑性酚醛樹脂和熱固性酚醛樹脂，用于粘合劑、酚醛泡沫塑料、聚氨酯泡沫塑料、酚醛模塑料、炭化功能性材料和聚氨酯薄膜等多種新型高分子材料。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及木質素領域，特別涉及一種木質素的改性方法。
技術介紹
木質素是廣泛存在于植物體內的天然多酚類化合物。在自然界，木質素每年以500 億噸的速度再生，制漿造紙工業每年要從植物中分理出1. 4億噸纖維素，同時得到5000萬噸的木質素副產品。木質素對環境的污染，主要存在于造紙廢水中。國外用木材造紙，造紙廢液進行堿回收，同時將木質素燃燒轉變成熱能，所以造紙廢液不會對環境造成污染。而我國以麥草、稻草、蘆葦和甘蔗渣造紙為主，很難進行堿回收，嚴重污染了環境。因此，無論從資源利用，還是從環境保護，我們都不能不重視木質素的研究、開發和利用。酚醛樹脂由于具有卓越的黏附性、優良的耐久性、獨特的抗燒蝕性和良好的阻燃性廣泛應用于制造層壓塑料，浸漬成型材料、涂料、各類用途黏結劑、模塑粉和泡沫塑料。全球酚醛樹脂產銷兩旺，國內2006年的實際產量為5萬噸，2007黏計劃產銷8萬噸，成為亞洲第一。2010-2015年將達到15萬噸，將成為世界第三大酚醛樹脂生產國。酚醛樹脂主要原料是苯酚和甲醛，其中苯酚價格隨著石油資源的日益短缺而不斷上漲，同時產品中的游離酚對環境和人體造成的危害也日益嚴重。因此尋找能夠代替苯酚的生物質原料對于開拓前景良好的酚醛樹脂市場意義重大。木質素是廣泛存在于植物體內的天然多酚類化合物，由愈瘡木基、紫丁香基和對羥基苯丙烷三種基本結構單元組成，通過碳氧醚鍵和碳碳鍵形成的具有復雜的空間網絡結構。國內外已有大量關于木質素代替苯酚用于制備酚醛樹脂的研究，但是由于木質素本身分子量大，其反應活性遠低于苯酚，Schroeder H. A. et al. (1990)指出木質素只有0. 3 個反應活性點可以和甲醛反應，而苯酚有3個活性點。趙臨五等通過堿木質素與甲醛的反應動力學研究得出每摩爾木質素可以和0.33mol甲醛反應。木質素苯環C-4連接酚羥基， 愈瘡木基的C-3位和紫丁香基苯丙烷的C-3和C-5位連接甲氧基，如果將甲氧基轉變成羥基，則形成的兒茶酚結構活性大大提高，可以更高比例地代替苯酚。安鑫楠等研究的脫甲基方法在裝有溫度計、機械攪拌器、回流冷凝器的2000ml四口燒瓶中，投入IOOOg含水50% 的硫酸鹽木質素，相當于木質素4%-5%的硫磺，在225-235°C攪拌反應30min，快速冷卻至室溫，加水稀釋，用硫酸酸化，再用乙酸乙酯萃取，經離心分成水相和有機相，有機相蒸去溶劑，在室溫下干燥Mh，粉碎即得棕褐色粉末脫甲基木質素。武書彬和陳克利等也用相同的方法制備了脫甲基化木質素。U. S. Pat. No. 2，816，832生產二硫甲醚的同時得到脫甲基木質素。U. S. Pat. No. 2，840，614通過單質硫和木質素的甲氧基反應得到甲基硫醇的同時得到脫甲基木質素，反應條件為215-220°C，所有這些脫甲基反應均需要壓力反應釜，設備要求高。 Zakis G. F. et al (1973)報道了一種木質素脫甲基方法木質素在熔融的鹽酸吡啶(熔點高于145°C)中180°C下反應3h，反應完畢加水稀釋并用酸調整到pH2沉淀出脫甲基木質素， 甲基鹽酸吡啶和過量的鹽酸吡啶可以回收，因為其沸點高于混合物中水的沸點。但是這種方法需要消耗大量的鹽酸吡啶，因此成本較高，很難工業化。U. S. Pat. No. 4，250，088報道了3一種不破壞木質素骨架的脫甲基方法在180-250°C下，木質素在過量氨基氯化氫鹽中反應得到脫甲基木質素。其中氨基部分不參與反應，只是作為氯化氫的載體。同樣溴化氫如果不以氨基為載體也不能脫甲基，但是碘化氫在水溶液中可以脫甲基，實驗表明季銨鹽不能有效地脫甲基。這種方法在反應過程中會產生伯胺和一氯甲烷，對環境造成危害。
技術實現思路
為了解決現有木質素脫甲基化實驗中需要使用高壓設備、工藝要求高的問題，本專利技術提供，在常壓和較低的溫度下進行脫甲基反應，得到的木質素為粉末狀，提高了與甲醛的反應活性，可以代替苯酚制備熱塑性酚醛樹脂和熱固性酚醛樹脂。本專利技術的技術方案為，按照質量比木質素催化劑硫醇 二甲基甲酰胺為1:0. 2-0.6:0. 5-2:5-10的比例，將木質素溶解在有機溶劑中加入溶解有硫醇和堿性催化劑的有機溶劑中進行脫甲基化反應，離心、洗滌干燥后得到純凈的脫甲基木質素。所使用的有機溶劑為二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二氧六環、吡啶或甲醇中的任意一種或任意幾種的任意比混合物所使用的堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、叔丁醇鉀或叔丁醇鈉中的任意一種或任意幾種的任意比混合物。所使用的硫醇為碳原子數為2-12的正硫醇中的任意一種。所使用的木質素為木材水解工業、造紙工業廢棄物中的稀酸水解木質素、濃酸水解木質素、硫酸鹽木質素、堿木質素、木質素磺酸鹽中的任意一種。反應在氮氣保護下油浴中反應，油浴溫度8(T15(TC，反應廣池，反應完畢加水稀釋并調節PH值為2，離心分離得到脫甲基木質素，干燥洗滌再次干燥后得到純凈的脫甲基木質素。有益效果1.本專利技術對我國豐富的木質素資源進行脫甲基化改性，在改性過程中自由基不發生聚合，木質素分子量降低同時極性增加，提高與甲醛反應活性，更高比例地替代苯酚。改性后的木質素具有較低的分子量，更高的極性。未改性木質素不溶于四氫呋喃中，改性后的木質素無需乙酰化即可以溶解在四氫呋喃中。2.經本專利技術方法改性得到的木質素呈粉末狀，便于包裝運輸，便于商業化。3.經本專利技術方法改性得到的木質素可以代替苯酚制備熱塑性或熱固性各種酚醛樹脂，，用于粘合劑、酚醛泡沫塑料、聚氨酯泡沫塑料、酚醛模塑料、炭化功能性材料和聚氨酯薄膜等各種高分子領域，降低了酚醛樹脂工業對苯酚的依賴性。附圖說明圖1為未改性木質素的G P C譜圖。圖2為改性后的木質素的G P C譜圖。圖3為未改性木質素和脫甲基后木質素的紅外譜圖。具體實施例方式，按照質量比木質素催化劑硫醇二甲基甲酰胺為 1:0. 2-0.6:0. 5-2:5-10的比例，將木質素溶解在有機溶劑中加入溶解有硫醇和堿性催化劑的有機溶劑中進行脫甲基化反應，離心、洗滌干燥后得到純凈的脫甲基木質素。所使用的有機溶劑為二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二氧六環、吡啶或甲醇中的任意一種或任意幾種的任意比混合物。所使用的堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、叔丁醇鉀或叔丁醇鈉中的任意一種或任意幾種的任意比混合物。所使用的硫醇為碳原子數為2-12的正硫醇中的任意一種。所使用的木質素為木材水解工業、造紙工業廢棄物中的稀酸水解木質素、濃酸水解木質素、硫酸鹽木質素、堿木質素、木質素磺酸鹽中的任意一種。反應在氮氣保護下油浴中反應，油浴溫度8(T15(TC，反應廣3h，反應完畢加水稀釋并調節PH值為2，離心分離得到脫甲基木質素，干燥洗滌再次干燥后得到純凈的脫甲基木質素。實施例1木質素磺酸鹽氫氧化鈉正十二硫醇二甲基甲酰胺(質量比)為1:0. 2:1:5。將正十二硫硫醇和一部分二甲基甲酰胺及氫氧化鈉在室溫下攪拌20min，將木質素磺酸鹽溶解在剩余的溶劑中，攪拌lOmin，將溶有木質素磺酸鹽的溶液加到含有正十二硫醇和氫氧化鈉的混合液中。油浴130°C，氮氣保護下反應池。反應完畢加水稀釋同時加酸調整到pH2，離心分離得到脫甲基木質素，室溫下干燥后用正己烷洗滌，過濾，再次在室溫下干燥，得到脫甲基木質素。實施例2木本文檔來自技高網...

【技術保護點】
１．一種木質素改性方法，其特征在于，按照質量比木質素：催化劑：硫醇：二甲基甲酰胺為１：０．２－０．６：０．５－２：５－１０的比例，將木質素溶解在有機溶劑中加入溶解有硫醇和堿性催化劑的有機溶劑中進行脫甲基化反應，離心、洗滌干燥后得到純凈的脫甲基木質素。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：周永紅，胡立紅，潘暉，張猛，
申請(專利權)人：中國林業科學研究院林產化學工業研究所，
類型：發明
國別省市：84