單分散性多孔無機微球的制備方法技術

本發(fā)明專利技術提供的一種單分散性多孔無機微球的制備方法。以功能化的多孔聚合物微球為模板，控制無機物前驅體的水解縮合反應在微球的孔內進行，生成聚合物/無機物復合微球，去除模板可以得到多孔無機微球。本發(fā)明專利技術提供的多孔無機微球和模板微球大小相同，未見尺寸縮小現(xiàn)象，且產率達到98％以上，無機微球的化學性質穩(wěn)定，機械強度高，在色譜分析、生物分離、廢水處理、催化劑載體、固定化酶等領域中具有潛在的應用價值。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術涉及無機微球材料的
，特別涉及一種單分散性多孔無機微球及其 制備方法。
技術介紹
多孔無機微球由于其具有較高的機械強度、耐熱、耐溶劑性能、易于表面功能化修 飾以及生物相容性等特點，已經(jīng)在催化劑載體、固定化酶、廢水處理、高效液相色譜等應用 領域中展現(xiàn)出誘人的應用前景。為了滿足以上各領域中的應用要求，無機微球的大小要求 控制在1到10微米之間，且粒徑分布均勻，同時還要求微球具有可控的孔徑分布。目前，采 用傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法可以制備出幾十到幾百納米的單分散性無機微球。但是，對于微米 尺度的單分散性無機微球的制備仍然是個難點。因此，合成尺寸均一、微米尺度的多孔無機 微球一直是當前研究的重點課題。中國專利(CN101214962)公開了一種復合模板法制備介孔二氧化硅微球的方法， 其步驟為向氨水溶液中加入模板劑和助模板劑，加熱至30-80°C，反應結束后去除模板 劑，即可得到粒徑為100納米左右的介孔結構二氧化硅微球。中國專利(CN11M715)公開了一種多孔性二氧化硅微球的制備方法，即采用生物 細胞的細胞壁或細胞膜作為模板，將含有硅酸酯類化合物和致孔劑加入，并分散在水相體 系中，通過兩階段的水解縮合和凝膠化反應，制備成粒徑在1-200微米的多孔二氧化硅微 球，但是其粒徑分布較寬。中國專利(CN101289190)公開了一種中空二氧化硅微球的制備方法，即采用帶有 正電荷的聚苯乙烯微球為模板，利用堿作為催化劑，使硅烷偶聯(lián)劑在聚苯乙烯微球表面縮 合水解，同時將聚苯乙烯微球刻蝕掉后形成中空二氧化硅微球。中國專利(CN200810202772. 8)公開了一種介孔二氧化硅微球的制備方法，即采 用四頭季銨鹽陽離子表面活性劑為結構導向劑，在堿性條件下，通過溶膠凝膠法合成介孔 結構的二氧化硅微球。與本專利技術相關的高分子微球模板法制備多孔無機微球的方法(參見Adv. Mater. 2002，14，1768-1772 ；美國專利US0, 088，470)是以多孔聚苯乙烯微球為模板，用鹽 酸浸泡過夜后，加入無機物前驅體，水解縮合反應，去除高分子模板得到多孔無機微球。但 是采用該方法最后得到的多孔無機微球的尺寸比原來的模板微球縮小了 20-50%，其產率 只有40%左右。因此，探討一種微米尺度、孔徑可控、是當前材 料科學領域中亟需解決的關鍵問題。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術針對
技術介紹
中存在的問題，提出了一種單分散性多孔無機微球的制備方 法，使其解決以上的不足，在保證無機微球單分散性的同時，能有效地控制微球的孔徑、結構和形貌。本專利技術的技術方案本專利技術提供的一種，包括以下步驟(1)將多孔聚合物微球進行表面修飾，得到功能化的聚合物微球。(2)將功能化的聚合物微球分散于醇/水體系中，加入氨水使其完全分散，加入無 機物前驅體和醇的混合溶液，反應得到聚合物/無機物復合微球。(3)去除聚合物模板，得到多孔無機微球。上述的表面功能化反應的試劑是乙二胺、己二胺、四甲胺、聚乙烯胺、氨水及其衍 生物中的一種。上述的多孔聚合物微球是聚苯乙烯類和聚丙烯酸酯類及其衍生物，如聚甲基丙烯 酸縮水甘油酯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二 甲基丙烯酸乙二醇酯共聚微球、聚苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚微球、聚苯乙烯-二 乙烯基苯微球等。上述聚合物微球的粒徑從100納米到1000微米；多孔聚合物微球的孔徑從1納米 到1000納米；聚合物微球的交聯(lián)度為0. -99%。上述聚合物微球可以是市售或通過聚合反應制備；聚合反應包括乳液聚合、無皂 乳液聚合、微乳液聚合、細乳液聚合、分散聚合、懸浮聚合和種子聚合。上述醇/水體系中的醇包括乙醇、甲醇、異丙醇、正丁醇和乙二醇中的一種。上述的無機物前驅體和醇的混合溶液中無機物前驅體的含量可以為 0. 1% -100% ；溶液的滴加速度為每小時10毫升-1000毫升。上述的多孔無機微球的組成為二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯和三氧化二鋁中的 一種及混合物。本專利技術提供的一種，以多孔聚合物微球為模 板，使無機物前驅體水解縮合反應在聚合物微球的孔內進行，生成聚合物/無機物復合微 球，去除聚合物模板后，即可得到多孔無機微球。本專利技術提供的多孔無機微球和模板微球大 小相同，未見尺寸縮小現(xiàn)象，且產率達到98%以上。本專利技術提供的一種具有以下特點(1)制備的多孔無機微球大小均一，孔徑大小可控；(2)制備的多孔無機微球的化學性質穩(wěn)定，機械強度高；(3)制備工藝簡單、價格便宜；(4)容易進行擴大生產。附圖說明圖1為多孔結構的二氧化硅微球的掃描電鏡照片圖2為中空網(wǎng)狀結構的二氧化硅微球的掃描電鏡照片圖3為分離苯胺、苯甲醚和甲苯的色譜4為分離核糖核酸酶、胰島素、溶菌酶和牛血清白蛋白的色譜圖具體實施例方式下面通過實施例對本專利技術的技術方案作進一步的描述1、多孔聚合物微球的功能化反應實施例1取3. 68g多孔聚甲基丙烯酸縮水甘油酯/ 二甲基丙烯酸乙二醇酯 共聚微球(5μπι)于250mL三頸瓶中，加入120mL水，超聲20min使球完全分散開來。然后 加入4g乙二胺(EDA)，80°C加熱反應12h。所得到的微球反復用水洗，再用乙醇清洗多次， 放于50°C真空干燥箱中干燥。實施例2取4. Og多孔P(GMA/EGDMA)微球(10 μ m)于250mL三頸瓶中，加入120mL水，超聲 20min使球完全分散開來。然后加入5g氨水，80°C加熱反應12h。所得到的微球反復用水 洗，再用乙醇清洗多次，放于50°C真空干燥箱中干燥。2、多孔結構的二氧化硅微球的合成實施例3取實施例1的多孔微球0. 2g于500mL三頸瓶中，加入40mL去離子水，200mL異丙 醇，0. 5mL四丁基溴化銨和ImL氨水后超聲IOmin。將5mL含有10%正硅酸乙酯(TEOS) 的異丙醇溶液在Ih內滴加至反應體系中，室溫下反應Mh。得到的聚合物/ 二氧化硅復合 微球用乙醇和丙酮反復洗滌后，放于50°C真空干燥箱中干燥。將干燥好的聚合物/ 二氧化 硅復合微球于馬弗爐中，逐段升溫至600°C，維持此溫度灼燒他，最后得到5 μ m的多孔二氧 化硅微球。實施例4取實施例2的多孔微球0. 4g于500mL三頸瓶中，加入40mL去離子水，200mL異丙 醇和ImL氨水后超聲lOmin。將IOmL含有10%正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液在Ih 內滴加至反應體系中，室溫下反應Mh。得到的聚合物/ 二氧化硅復合微球用乙醇和丙酮反 復洗滌后，放于50°C真空干燥箱中干燥。將干燥好的聚合物/ 二氧化硅復合微球于馬弗爐 中，逐段升溫至600°C，維持此溫度灼燒他，最后得到10 μ m的多孔二氧化硅微球。實施例5取實施例1的多孔微球2g于500mL三頸瓶中，加入40mL去離子水，400mL異丙醇 和5mL氨水后超聲lOmin。將50mL含有10%正硅酸乙酯(TEOS)的異丙醇溶液在濁 內滴加至反應體系中，室溫下反應Mh。得到的聚合物/ 二氧化硅復合微球用乙醇和丙酮反 復洗滌后，放于50°C真空干燥箱中干燥。將干燥好的聚合物/ 二氧化硅復合微球于馬弗爐 中，逐段升溫至600°C，維持此溫度灼燒他，最后得到5 μ m的多孔二氧化硅微球。4、多孔結構的二氧化鈦微球的合成實施例6取實施例1的本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
１．本專利技術提供的一種單分散性多孔無機微球的制備方法。采用功能化的多孔聚合物微球為模板，控制無機物前驅體的水解縮合反應在微球的孔內進行，生成聚合物／無機物復合微球，去除模板可以得到多孔無機微球。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：陽承利，何潔，張以梅，吳俊成，江必旺，陳榮姬，
申請(專利權)人：北京大學深圳研究生院，深圳市納微科技有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：94