催化氧化脫除硫醇、硫醚及硫化氫的高硫容脫硫劑及制備制造技術

本發明專利技術涉及工業氣體的脫硫技術，特別提供了一種可以同時脫除天然氣、石油伴生氣、煉廠氣、煤制氣及其他工業氣體中的硫醇、硫醚及硫化氫的高硫容催化氧化脫硫劑及其制備方法。其特征在于：該脫硫劑含有的催化組分為：０．１％～５％重量的金屬氧化物或金屬鹽，２％～１０％重量的調變劑，０．０１％～０．５％重量的促進劑，載體為活性炭；所述脫硫劑的制備方法包括活性炭預處理、催化組分浸漬和干燥后處理三個步驟。本發明專利技術可以同時催化氧化脫除硫醇、硫醚及硫化氫；具有較高的硫容量，穿透硫容可達１４％以上，工作硫容可達２０％以上（克硫／克脫硫劑％）。脫硫劑中不含有Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｇ等金屬。且具有工藝流程短，設備投資省，對環境友好等優點。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及工業氣體的脫硫技術，特別提供了一種可以同時催化氧化脫除天然氣、石油伴生氣、煉廠氣、煤制氣及其他工業氣體中硫醇、硫醚及硫化氫的高硫容脫硫劑及其制備方法。
技術介紹
硫化物廣泛存在于天然氣、石油伴生氣、煉廠氣、煤制氣等工業氣源中，不僅會造成環境污染、腐蝕金屬管道及設備，還會導致下游催化劑因中毒而縮短壽命，甚至使有些催化反應無法進行。因此，工業氣源中硫化物的脫除，不僅有助于延長催化劑壽命、保護金屬管道及設備、提高產品質量，也可降低工業生產的操作成本、增加經濟效益。工業氣源中的硫化物主要以H2S形態存在，同時也有部分有機硫，如COS、CS2、硫醇、硫醚等。對于H2S的脫除，以往的研究工作較多，工業應用中也已經有了包括濕法、干法等多種比較成熟的脫硫技術；但對于有機硫尤其是硫醇的脫除仍存在一些問題。經研究表明，部分天然氣或石油伴生氣中有機硫的含量較高且主要為硫醇、硫醚等，為保證下游工藝的正常運行，避免催化劑中毒或產品質量降低，這部分有機硫必須脫除，而硫醇、硫醚的脫除難度較大。傳統的工業氣體硫醇脫除技術通常采用金屬氧化物為催化劑，將硫醇氧化為二硫化物，然后再采用冷凝、吸收、吸附等方法脫除二硫化物，其流程較為復雜，增加了設備投資與操作費用；同時如果原料氣中H2S含量較高，還須增加H2S脫除設備以保證整體脫硫凈化效果。如美國專利US.5478541，采用Fe3O4晶體與無定形Fe2O3的混合物為催化劑，將氣體中的硫醇轉化為二硫醚再采用后續過程脫除二硫醚，最后再脫除剩余的H2S。或者將金屬氧化物擔載于載體上，借助金屬氧化物的催化作用及其對硫化物的化學吸附能力脫除硫醇，如美國專利US.6207106，將MnO2、CuO、ZnO、NiO、Co2O3等金屬氧化物擔載于椰殼炭上，可以脫除環境氣體中的硫醇等惡臭氣體；日本專利JP.07-328388(公開號)，將Ag、Cu、Fe、Mn等金屬氧化物擔載于Y型、X型等分子篩上，可以脫除環境氣體中的硫醇等惡臭氣體；中國專利ZL00114588.6，將Cu、Na、Si等的氧化物或鹽浸漬在活性炭上，用于脫除工業氣體中的硫醇及二硫醚；這些專利由于受金屬氧化物擔載量的限制，其硫容均較低，一般在2％～8％；同時脫硫劑制備過程中必須在保護氣氛下培燒，其制備方法復雜、成本較高。因此，本專利技術旨在通過新途徑制備同時脫除硫醇、硫醚及硫化氫的脫硫劑，以求在提高脫硫劑硫容的同時簡化制備過程降低脫硫劑成本。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種同時脫除硫醇、硫醚及硫化氫的高硫容催化氧化脫硫劑及其制備方法，其具有較好的氣源適應性，能夠同時催化氧化脫除氣體中的硫醇、硫醚及硫化氫；流程簡單，常溫操作，具有較高的硫容；并且脫硫劑制備過程中無需添加Cu、Mn、Fe、Ni、Zn、Co、Ag等金屬氧化物，制備方法比較簡便。本專利技術的技術方案是本專利技術提供了一種同時脫除硫醇、硫醚及硫化氫的高硫容催化氧化脫硫劑，其特征在于該脫硫劑含有的催化組分為0.1％～5％重量的金屬氧化物或金屬鹽，2％～10％重量的調變劑，0.01％～0.5％重量的促進劑，載體為活性炭；其中金屬氧化物或金屬鹽選自Al2O3、CaO、MgO、CaSO4、NaAlO2、MgSO4中的一種或幾種，調變劑選自Na2CO3、NaHCO3、NaNO3、Na2SO4、K2CO3、KHCO3、KNO3、K2SO4、NaOH、KOH、Na2SiO3、乙二胺、丙二胺、丁二胺中的一種或幾種，促進劑為磷酸鹽、磺酸鹽、含氧有機物中的一種或幾種。本專利技術還提供了上述同時脫除硫醇、硫醚及硫化氫的高硫容催化氧化脫硫劑的制備方法，其特征在于包括活性炭預處理、催化組分浸漬和干燥后處理三個步驟，浸漬可以是分浸也可以是混浸既可采用與飽和吸液量相等的等量浸漬，也可采用非等量浸漬；將一定量的上述金屬鹽溶液、調變劑與促進劑分浸或混浸選定的一定量經水洗處理的活性炭，然后于25～150℃下干燥4～30小時，干燥溫度最好為30～120℃；根據金屬鹽與調變劑的不同，最后可以選擇是否需要于150～300℃下干燥2～6小時。本專利技術中，載體活性炭可采用煤質活性碳、果殼活性炭或木質活性碳，其技術指標分別是粒度Φ1.5～3.0mm的條狀炭，長度5～18mm，比表面積為400～1200m2/g。本專利技術提供的高硫容催化氧化脫硫劑可用于合成氨、合成甲醇、聯醇、城市煤氣、甲烷化、食品級CO2、合成聚丙烯、其他有機合成及精細化工等生產工藝中精脫硫，同時還可用于天然氣、液化氣、石油伴生氣、煉廠氣、煤制氣、焦爐氣等多種化工原料氣中硫化物的脫除，該脫硫劑尤其適用于硫醇的脫除。操作溫度為5～100℃，最佳使用溫度為10～50℃，原料氣中最好有一定量氧和水存在。本專利技術具有下述優點1.采用過程集成的方法設計的新型脫硫劑，可以同時催化氧化脫除硫醇、硫醚及硫化氫，而不必像現有的某些脫硫劑那樣需要預先或后續的脫除硫化氫的工段，簡化工藝流程，節省設備投資費用。2.本脫硫劑脫硫機理為催化氧化，須有大于化學計量的氧，大多數工業氣源中均含有的微量氧能夠滿足脫硫需要；當氣源中絕對無氧時，可采用純氧或空氣補充至氧硫比大于1。3.常溫操作(10～50℃)，最佳操作溫度為10～25℃，節省能耗；壓力不限，脫硫過程無需另加化學品。4.具有較高的硫容量，工作硫容可達20％以上(克硫/克脫硫劑％)。5.本脫硫劑對氣源的適應性強，可以用于脫除含有較高濃度硫醇及硫化氫的原料氣。6.脫硫劑材料易得，生產方便；不含有Cu、Mn、Fe、Ni、Zn、Co、Ag等金屬，對環境友好，廢脫硫劑可以作為無害化學廢棄物直接填埋；具有很高社會效益和經濟效益。具體實施例方式下面通過實施例與比較例詳述本專利技術。實施例1將10g Na2CO3、1.5g MgSO4、0.5g NaAlO2、0.2g磷酸鈉、0.1g磺酸鈉溶于100ml水中制成浸漬液，對100g經水洗處理的煤質活性炭進行混浸，然后在60℃下干燥4小時，制得粒度為Φ1.5×4mm的脫硫劑。性能評價實驗中使用的脫硫反應器為Φ15×50mm的不銹鋼管，脫硫劑為原粒度，脫硫劑裝填量為6ml，反應溫度為15℃，空速3000h-1，原料氣中甲硫醇含量為1000ppm，氧濃度為0.5％，相對濕度為40％。其穿透硫容為6.3％，工作硫容為12.4％。實施例2將5g Na2CO3、5g MgSO4、0.5g Na2SiO3、0.2g磷酸鈉溶于100ml水中制成浸漬液，對100g經水洗處理的煤質活性炭進行混浸，然后在30℃下干燥12小時，制得粒度為Φ1.5×4mm的脫硫劑。性能評價實驗中使用的脫硫反應器為Φ15×50mm的不銹鋼管，脫硫劑為原粒度，脫硫劑裝填量為6ml，反應溫度為15℃，空速3000h-1，原料氣中甲硫醇含量為1000ppm，氧濃度為0.5％，相對濕度為40％。其穿透硫容為2.4％，工作硫容為10.5％。實施例3將5g Na2SO4、0.5g氧化鈣溶于80ml水中制成浸漬液，再將1.5g NaNO3、1.5gMgSO4、0.2g磺酸鈉溶于20ml水中制成浸漬液；以這兩種浸漬液分別對100g經水洗處理的果殼活性炭進行浸漬，然后在60℃下干燥12小時，制得粒度為Φ1.5×4mm的脫硫劑。性能評價實驗中使用的脫硫反應器為Φ15×5本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種催化氧化脫除硫醇、硫醚及硫化氫的高硫容脫硫劑，其特征在于：該脫硫劑含有的催化組分為：０．１％～５％重量的金屬氧化物或金屬鹽，２％～１０％重量的調變劑，０．０１％～０．５％重量的促進劑，余量為載體活性炭；其中金屬氧化物或金屬鹽選自Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣａＳＯ↓［４］、ＮａＡｌＯ↓［２］、ＭｇＳＯ↓［４］中的一種或幾種，調變劑選自Ｎａ↓［２］ＣＯ↓［３］、ＮａＨＣＯ↓［３］、ＮａＮＯ↓［３］、Ｎａ↓［２］ＳＯ↓［４］、Ｋ↓［２］ＣＯ↓［３］、ＫＨＣＯ↓［３］、ＫＮＯ↓［３］、Ｋ↓［２］ＳＯ↓［４］、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ↓［２］ＳｉＯ↓［３］、乙二胺、丙二胺、丁二胺中的一種或幾種，促進劑為磷酸鹽、磺酸鹽、含氧有機物中的一種或幾種。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：吳迪鏞，劉振峰，付桂芝，肖峰，李秀貞，李學令，婁肖杰，
申請(專利權)人：大連普瑞特化工科技有限公司，
類型：發明
國別省市：91[中國|大連]