制備氟化磺酸酯的水性方法技術

本發明專利技術提供制備氟化磺酸酯的方法，包括在存在氫氧根離子的情況下將全氟烷烴磺酰鹵化物和氟化醇合并于水中，并且回收至少一部分所得的氟化磺酸酯。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術廣義地涉及制備氟化磺酸酯的方法。
技術介紹
在氟化學領域，氟化磺酰基酯由于其相對較高的反應性而被廣泛用于將氟化有機 基團引入到各種化合物中。更具體地講，磺酸酯(即，具有原子基團c-s( = o)2-o-c的化 合物)被廣泛用作烷化劑。這在很大程度上歸因于對O-C鍵的異裂的高反應性；例如，在存 在親核物質的情況下。
技術實現思路
在一個方面，制備氟化磺酸酯的方法包括在水中混合a)全氟烷烴磺酰鹵化物，其中所述鹵化物包括氟化物或氯化物；b)由下式表示的氟化醇Rf-CX2OH其中&表示高度氟化的烷基，并且各個X獨立地為H、烷基、芳基或&;和c)包含氫氧根離子和非干擾性陽離子的堿；以及d)回收至少一部分氟化磺酸酯。在一些實施例中，將全氟烷烴磺酰鹵化物、氟化醇和堿同時添加到水中。在另一方面，本專利技術提供了制備氟化磺酸酯的方法，所述方法包括a)在水中混合全氟烷烴磺酰鹵化物和氟化醇以得到反應混合物，其中所述鹵化物 包括氟化物或氯化物，其中所述氟化醇由下式表示Rf-CX2OH其中&表示高度氟化的烷基，并且各個X獨立地為H、烷基、芳基或& ；b)將堿添加到反應混合物中，其中所述堿包含氫氧根離子和非干擾性陽離子；以 及c)回收至少一部分氟化磺酸酯。在一些實施例中，所述堿選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、以及它們的組口 O在另一方面，本專利技術提供了制備氟化磺酸酯的方法，所述方法包括a)混合水性堿和氟化醇以得到反應混合物，其中所述堿包含氫氧根離子和非干擾 性陽離子，并且其中所述氟化醇由下式表示Rf-CX2OH其中&表示高度氟化的烷基，并且各個X獨立地為H、烷基、芳基或& ；b)將全氟烷烴磺酰鹵化物添加到反應混合物中，其中所述鹵化物包括氟化物或氯 化物；和c)回收至少一部分氟化磺酸酯。在一些實施例中，水性堿包含水和選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物以及 它們的組合的化合物。在一些實施例中，全氟烷烴磺酰鹵化物包括全氟烷烴磺酰氟。在這些實施例的一 些中，全氟烷烴磺酰氟包括1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷磺酰氟。在一些實施例中，&表示全氟烷基基團。在一些實施例中，至少一個X為H。在一 些實施例中，Rf 表示 CF3CFHCF2-、H-CF2CF2-或 HCF2CF2CF2CF2-。根據本專利技術的方法通常可有效用于在適度溫度(即，接近環境溫度)下以高收率 來制備氟化磺酸酯，而無需使用有機溶劑或有機堿或無水反應條件。盡管磺酸酯在本領域 中已知為高反應性的，但出乎意料地發現，在通常用于實施本專利技術的適度反應條件下，用于 本專利技術的水性和堿性反應條件不會引起這些產物的顯著水解。同樣出乎意料的是，發現全 氟烷烴磺酰鹵化物在這些反應條件下不會大量水解，而是相反地優先與氟化醇反應以得到 高產率的相應的磺酸酯。如本文所用，“水性”意指包含不只是偶然量的水(例如，水基的)；且“高度氟化的”意指F原子與結合到化合物或基團中的所有單價原子的原子比率為 至少0.4 ；并且“非干擾性陽離子”意指不與反應混合物中的其他組分顯著反應的陽離子。 具體實施例方式根據本專利技術的方法在存在水的情況下實施，這是本領域的顯著改進。例如，不必使 用有機溶劑也不必使用無水的反應條件。通過避免使用有機溶劑，則無需回收或處理有機 溶劑，并且通常存在降低的火災危險和/或毒性。盡管通常未將有機溶劑用于實施本專利技術，但如果需要，可在水中包含微量的非干 擾性、水可混溶性的有機溶劑(例如，丙酮)。另外，可任選將不同量的不可混溶性有機溶劑 (例如，CH2Cl2)用作萃取劑以有助于控制反應或分離磺酸酯產物。用于實施本專利技術的水可為純化的，或者其可含有雜質(例如，溶解的鹽、V0C、氯)。全氟烷烴磺酰鹵化物可以為全氟烷烴磺酰氟、全氟烷烴磺酰氯或它們的組合，但 最典型的是使用全氟烷烴磺酰氟。全氟烷烴磺酰鹵化物典型的是含有1-8個碳原子、更典 型的是含有2-6個碳原子、并且甚至更典型的是含有2-4個碳原子，但其可含有多于8個碳 原子。全氟烷基磺酰鹵化物的例子包括全氟甲烷磺酰氟、全氟乙烷磺酰氟、全氟正丙烷磺 酰氟、全氟異丙烷磺酰氯、全氟正丁烷磺酰氟(即，1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酰 氟)、全氟正丁烷磺酰氯、全氟異丁烷磺酰氟、全氟正戊烷磺酰氟、全氟正戊烷磺酰氯和全氟 己烷磺酰氟。氟化醇由下式表示Rf-CX2OH其中&表示高度氟化的烷基，通常為具有1至6個碳原子的高度氟化烷基，并且各個X獨立地為H、烷基、芳基或&。當X為烷基或芳基時，這些基團可任選被取代(例如， 被烴基或鹵素或者其他含雜原子的基團取代)。典型地，X中的至少一者為H，但這不是必 需的。更典型地，兩個X基團均為H。示例性的氟化醇包括:2,2,2,-三氟乙醇-,2,2,3,3-四氟丙醇-,2,2,3,4,4, 4-六氟丁醇；和1，1，1，3，3，3_六氟-2-丙醇；2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊醇。氟化醇可具有 非干擾性雜原子(例如，鏈中氧原子)。所述堿包含氫氧根離子和非干擾性抗衡離子；例如，堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫 氧化物或氫氧化四烷銨。可以使用堿的混合物。示例性的堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧 化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂、四烷基氫氧化銨以及它們的組合。所述堿也可以為接觸水時能 形成氫氧根離子的任何堿(例如，氧化鎂、碳酸鉀)。所述堿通常在酯化反應(即，全氟烷烴 磺酰鹵化物和高度氟化的醇縮合而形成酯)期間溶于水中。該酯化反應(即，全氟烷烴磺酰鹵化物和氟化醇的縮合)通常在接近(高于或低 于)室溫的溫度下以及在攪拌下(可根據需要為適度的或甚至劇烈的)進行。例如，在20°C 至40°C范圍內的溫度通常為可用的。可通過任何合適的分析技術來監測反應進度。例如， 可通過移出等分試樣并利用氣相色譜法分析來監測反應進度。有利的是，反應混合物的后處理步驟通常是簡單的。首先，過濾混合物以除去在反 應期間沉淀的任何固體材料(例如，鹽副產物或次產物)。反應混合物通常分為兩個液相。 下層相含有氟化磺酸酯并且可易于分離(例如，使用分液漏斗)。通常可通過簡單的真空蒸 發或蒸餾技術來移除未反應的原料。通過以下非限制性實例進一步說明了本專利技術的目的和優點，但是這些實例中敘述 的特定材料及其用量以及其他條件和細節不應理解為對本專利技術進行不當限定。^M除非另外指明，否則在實例和說明書的其余部分中的所有份數、百分比、比率等都 是以重量計。2,2,3,3-四氟丙基_1，1，2，2，3，3，4，4，4_九氟丁烷土磺酸酯的制備將2，2，3，3_四氟丙-l-醇Q02克，1.52摩爾，中國北京的中化公司(Sinochem &)印.))、1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酰氟(明尼蘇達州圣保羅(Saint Paul,MN) 的3M公司，465克，1. 52摩爾)和水(500g)合并于3升的三頸圓底燒瓶中。該燒瓶配有磁 力攪拌器、冷水冷凝器、熱電偶和加料漏斗。通過加料漏斗以使得溫度不超過35°C的速率逐 滴加入氫氧化鉀水溶液(45重量％，211. 5g，1. 7摩爾，威斯康星州密爾沃基市(Milwaukee， WI)的奧爾德里奇化學公司(Aldrich C本文檔來自技高網...

【技術保護點】
１．一種制備氟化磺酸酯的方法，所述方法包括在水中混合：ａ）全氟烷烴磺酰鹵化物，其中所述鹵化物包括氟化物或氯化物；ｂ）由下式表示的氟化醇：Ｒｆ－ＣＸ２ＯＨ其中Ｒｆ表示高度氟化的烷基，并且各個Ｘ獨立地為Ｈ、烷基、芳基或Ｒｆ；和ｃ）包含氫氧根離子和非干擾性陽離子的堿；以及ｄ）回收至少一部分所述氟化磺酸酯。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：邁克爾·J·布林斯基，
申請(專利權)人：三M創新有限公司，
類型：發明
國別省市：US