一種鋰離子電池負極材料及其制備方法技術

本發明專利技術公開了屬于鋰離子電池制造技術領域的一種新型復合摻雜覆碳鈦酸鋰負極材料及其制備方法。該方法是以鈦源、鋰源、添加劑為原料，加入去離子水進行濕磨，真空干燥，在650℃--750℃進行第一次高溫合成12-16小時，降溫至室溫后，物料再加入有機碳源物料，再次充分混合，然后在750--850℃下再次高溫合成與覆碳12-16小時，降溫至80℃以下出爐，得到復合摻雜覆碳鈦酸鋰(Li4Ti(5-x)YxOi2/C)材料。本發明專利技術經過先摻雜合成、再覆碳合成的鈦酸鋰材料，具有導電性好、晶化程度高、粒度均勻、加工性能優越、電化學性能好等優點，完全適應于汽車動力鋰電池和儲能鋰離子電池的要求。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于能源材料
，特別涉及作為鋰離子電池負極材料的一種高性能類球形的復合摻雜覆碳的鈦酸鋰(Li4Ti(5_x)Yx012/C)材料產品及其電池的制備方法。
技術介紹
目前，應用比較廣泛的二次鋰電池體系中，負極基本上是以碳(石墨)作負極材料的。該體系的鋰電池存在如下缺點1.碳負極的電位與鋰的電位非常接近，在電池過充時，金屬鋰可能在碳電極表面析出，形成鋰枝晶而引發安全問題；2.釋放能量的速度不夠快，不適合需要瞬間大電流的要求。而用鈦酸鋰作為二次鋰電池的負極材料具有如下優點1.鈦酸鋰Li4Ti5O12具有充放電過程中骨架結構幾乎不發生變化的“零應變”特性。當鋰嵌入時，還原為深藍色的Li204，生成的Li204的晶胞參數a變化很小，僅從O. 836nm增加到O. 837nm。2.嵌鋰電位高((1.55V vs. Li/Li+)而不易引起金屬鋰析出，安全系數極大的提升，完全滿足汽車動力電池的高安全性的要求。3.庫侖效率高、鋰離子擴散系數(為2*10_8cm2/s)比碳負極高一個數量級等優良特性。具備了下一代鋰離子蓄電池必需的充電次數更多、充電過程更快、更安全的特性。但用鈦酸鋰Li4Ti5O12作鋰電池負極材料也有兩點不足之處1.嵌鋰電位高((1.55V vs. Li/Li.)帶來鋰電池本身的電壓低；2.導電性差(固有電導率為10_9S/cm)，大電流放電易產生較大極化。因此，許多研究都集中在對該材料制備工藝的探索、優化和元素摻雜改性上。目前，鈦酸鋰Li4Ti5O12制備方法主要有傳統固相反應法和溶膠一凝膠法兩種，其他的方法也有高性能球磨法、水熱離子交換法等。固相反應法一般采用無定形TiO2與碳酸鋰Li2CO3為原料，在有機溶劑中分散混合均勻，再干燥，再在高溫800-950°C下燒結20-30小時。該方法簡單，容易工業化生產，但生產出產品循環性能較差，原料混合難以均勻，產品粒度分布較廣，批次穩定性難以保持。溶膠一凝膠法一般采用草酸、酒石酸、丙稀酸、檸檬酸等作為鰲合劑，這種在酸上的氧化反應，不僅可以保持粒子在納米級范圍內，而且使原料在原子級水平發生均勻混合。在較低合成溫度下就可得到結晶良好的材料，燒結時間也比固相反應法短且成分好控制。其缺點是添加有機化合物造成了成本上升；在燒結的過程中，凝膠成粉是一個體積劇烈膨脹的過程，因此反應爐的利用率較低；有機物在燒結的過程中產生大量的CO2氣體；工藝復雜，難以實現大規模工業化生產。最近報道較多的是包覆碳或摻雜改性來制備鈦酸鋰材料，對Li4Ti5O12進行包覆碳或金屬摻雜的主要目的有兩個一是為了降低鈦酸鋰材料的電極電位，提高電池比能量；二是提高材料的導電性，以期降低材料的電阻和極化。如CN 101000960A《復合鈦酸鋰電極材料及其制備方法》稱“本專利技術的電極材料由鈦酸鋰顆粒、納米碳包覆材料包覆或摻雜改性劑摻雜組成的二次顆粒，具有球形或類球形的微觀特征，顆粒中包含多孔納米通道。其制備方法包括將無機鋰鹽、二氧化鈦、納米碳包覆材料或摻雜改性劑球磨；分散于有機溶劑中再干燥、熱處理、冷卻”。該專利僅是對鈦酸鋰材料進行一次覆碳或摻雜改性，但該材料的振實密度“0.7-1. 5g/cm3 ”波動范圍大，會給電池生產企業帶來材料加工難以控制的隱患。
技術實現思路
本專利技術的目的是針對上述不足提供一種復合摻雜覆碳鈦酸鋰(Li4Ti (5_x)Yx012/C)負極材料及其制備方法，用以提高負極材料的導電性以及振實密度。為實現上述目的，本專利技術的技術方案如下一種制備鋰離子電池負極材料的方法，其包括如下步驟1)將鈦源、鋰源、摻雜改性添加劑混合均勻；2)在650°C —750°C進行第一次高溫合成12-16小時，降溫至80°C以下；3)加入有機碳源物料，再次充分混合，然后在750-85(TC下再次高溫合成并覆碳12-16小時，降溫至80°C以下。其中，在步驟I)前還包括將所用原料除水可溶的物料外，均經過細化處理，使原料的粒徑< 2 μ m。其中，步驟I)鈦源、鋰源、摻雜改性添加劑經細化處理后，加入去離子水濕磨至混合均勻，并真空干燥。優選，按照鈦源、鋰源和摻雜添加劑總干量的30 60%加入去離子水，濕磨4-8小時，在真空下100-120°C干燥5-8小時。其中，步驟I)鈦源、鋰源、摻雜改性添加劑可以按照常規比例添加，優選按鈦元素、鋰元素以及摻雜改性添加劑中的摻雜金屬元素的摩爾比為I 0.815-0.850 0.01-0.04。其中，步驟2)在惰性氣體或氮氣保護下，在650_750°C下，在合成爐中進行合成反應12-16小時，反應完全后，以每分鐘4-8°C的速度的溫度梯度降溫到80°C以下。其中，步驟3)加入3-8%的有機碳源，充分混合均勻，然后，在覆碳爐中進行覆碳，在惰性氣體或氮氣保護下，覆碳溫度為750—850°C，保溫10-16小時，并以每分鐘5-10°C的速度降溫到80°C以下。其中，在步驟3)之后還包括在干燥的環境下(HR彡15%)，將覆碳后的物料取出、球磨、篩分。其中，所述鈦源、鋰源、摻雜改性添加劑可以是已報道的鈦酸鋰電池負極用原料。鈦源優選為二氧化鈦或納米二氧化鈦中的一種；鋰源優選為碳酸鋰、醋酸鋰或氫氧化鋰中的一種；摻雜改性添加劑優選為二氧化鎂、三氧化二鉻、三氧化二鋁、氫氧化鋁、五氧化二鈮或五氧化二釩中的一種或多種。使用多種摻雜改性添加劑時，各摻雜改性添加劑按照所含金屬原子等摩爾添加。其中，所述的有機碳源為葡萄糖、蔗糖、乳糖中的一種。本專利技術還包括上述方法制備的復合摻雜覆碳鈦酸鋰負極材料，以及含有上述負極材料的電池。本專利技術具有如下優點本專利技術原料混合采用去離子水進行濕磨，而不用有機試劑，避免了物料在干燥過程中，安全事故的發生。本專利技術前驅體采用固相合成工藝，避免了濕法合成前驅體過程中，設備龐大，廢水、處理量大的不足。本專利技術干燥是采用充氮氣保護真空干燥，溫度控制在100-120°C。本專利技術的工藝在第一次合成前，對原料進行細化處理，使合成的鈦酸鋰材料形貌一致，粒徑分布均勻。本專利技術采用先摻雜改性合成再覆 碳的工藝，避免了合成、覆碳一步完成工藝造成振實密度低的缺點。本專利技術在合成前加入了摩爾比為摻雜金屬/鈦=O. 01-0. 04，使得鈦酸鋰材料不僅有良好的導電性能，而且有較好的循環性能。本專利技術采用兩步固相工藝生產的高性能復合摻雜覆碳類球形鈦酸鋰(Li4Ti(5_x)Yx012/C)產品，振實密度高達I. 60-1. 75g/ml。在一般的固相生產工藝的基礎上(1.45-1.55)提高了 10-20%，即該材料的體積比容量比一般材料提高了 10_20%。本專利技術提高鈦酸鋰材料的振實密度和體積比容量，并通過先摻雜改性、再覆碳工藝，改善了材料的導電性能。本專利技術所制備的鈦酸鋰材料的電導率達到I X KT3S-CnT1Ak一般的鈦酸鋰材料(Li4Ti5O12)提高了 5 6個數量級。采用本專利技術復合摻雜覆碳鈦酸鋰(Li4Ti(5_x)Yx012/C)材料制備的鋰離子電池循環壽命長，不容易產生氣脹的不良現象。附圖說明圖I :材料晶體形貌(放大5000倍); 圖2 :材料X射線粉末衍射圖譜；圖3 :實施例I材料做成AA14500_500mAh電池(磷酸鐵鋰材料為正極)，充放電曲線.-^4 ，圖本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：曾小毛，王家泳，項立輝，
申請(專利權)人：中宇鋰電能源股份有限公司，
類型：發明
國別省市：