一種磷氮型阻燃劑的合成方法技術

本發明專利技術涉及一種磷氮型阻燃劑的合成方法。該合成方法包括以下步驟：使助劑與磷酸類物質反應，除去磷酸類物質中的水；使多元醇與除去水的磷酸類物質反應，得到中間體；使中間體與三聚氰胺在溶劑中反應，得到所述磷氮型阻燃劑；其中，所述磷酸類物質為磷酸、焦磷酸和多聚磷酸中的一種或幾種。本發明專利技術提供的合成方法相對于現有技術具有以下優點：酯化反應時間縮短，產品收率提高，產品純度提高，生產過程工藝簡單，清潔安全。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及ー種新型高效阻燃劑的合成方法，尤其涉及，屬于阻燃材料制備

技術介紹
阻燃劑是ー種可以提高材料的抗燃燒性、阻止材料引燃或者抑制火焰傳播的助齊U。阻燃劑的分類方法有很多種，按照化學組成成分可以分為兩大類有機阻燃劑和無機阻 燃劑。其中具有代表性的阻燃劑是磷系、氫氧化鎂、氧化銻類、鹵系、磷氮系阻燃劑等。磷氮系阻燃劑又稱為膨脹性阻燃劑，它具有無鹵、阻燃性強、低毒、低煙、低腐蝕性的特點，且在高分子材料中添加少量就能達到較高的阻燃效果，因而被認為是極具有發展前途的新型阻燃劑。該種阻燃劑以磷、氮元素為核心成分，具有氮磷協效作用，阻燃聚烯烴時效果顯著。含有這類阻燃劑的高聚物受熱時，表面能夠生成一層均勻的碳質泡沫層，起到隔熱、隔氧、抑煙的作用，并防止產生熔滴現象，故具有良好的阻燃性能。隨著人們環保意識的增強，此類阻燃劑將會具有更高的發展前景和市場價值。CN1807552A公開了ー種新的環保型無鹵阻燃劑的合成方法，該方法采用磷酸、季戊四醇和三聚氰胺為原料在特殊條件及不加催化劑的情況下合成季戊四醇雙磷酸蜜胺鹽，最佳エ藝條件為n(磷酸)n(季戊四醇)n(三聚氰胺)=2:1: 2 ;酷化溫度120-130°C，時間4h ;成鹽溫度100-105°C，時間2h，產品阻燃效果良好。該合成方法比較簡單，エ藝穩定，但是反應時間相對較長，反應溫度高(酷化溫度不能低于120°C )，產品收率低，能耗較高。CN101157702A公開了ー種新型復合磷氮阻燃劑，該阻燃劑以エ業磷酸和尿素制得，合成方法簡單，阻燃效果較好，應用范圍廣泛。但是由于該阻燃劑自身化學結構的限制，其吸濕性很強，高溫、高濕度下會使離子解析，降低其阻燃性能，而且加入到有機材料中會使材料本身的機械強度降低，影響其正常使用。王幸宜等(王雪峰，孫春梅，吳榮良，王幸宜；膨脹型類磷酸酯蜜胺鹽類阻燃劑的合成及應用研究；功能高分子學報，2005，18 (03) =474-478)以季戊四醇、五氧化ニ磷、水和三聚氰胺為原料合成了一種膨脹型磷酸酯蜜胺鹽阻燃劑，阻燃劑和聚丙烯的添加比例為40 100。結果發現，該產品阻燃聚丙烯效果顯著，其氧指數(LOI)為33. 6，燃燒密度等級(SDR)為44. 2和垂直燃燒性能達到UL94V-0級。該方法消耗的原料雙季戊四醇和三季戊四醇都是較貴的エ業原料，且五氧化ニ磷和多聚磷酸的的反應中會釋放大量的熱，此步反應如果控制不好，反應容易飛溫，造成事故，對于下一步反應的溫度控制也不利。以上條件限制了該方法的エ業化推廣。董延茂等(董延茂，鮑治宇，趙丹，趙愛明，陳國才；季戊四醇雙磷酸酯ニこ胺鹽膨脹型阻燃劑的合成；蘇州科技學院學報(自然科學版)，2009，26 (3) 29-33)以季戊四醇、三氯氧磷、ニこ胺等為原料合成了季戊四醇雙磷酸酯ニこ胺鹽。在抗靜電阻燃材料領域具有潛在應用價值該方法的合成產品ニこ胺磷酸鹽主要被用于化妝品的乳化劑和鋼鐵的緩蝕劑，在阻燃領域的研究未見報道，其實際阻燃效果和商業價值有待鑒定。Baljinder K.等(Baljinder K. Kandola, A. Richard Horrocks, Peter Myler,Dana Blair, Journal of Applied Polymer Science, 2003,88 (10), 2511-2521.)報道了包含多功能環氧樹脂、機織粗紗的E-玻璃、酚醛結構的纖維、含磷酸三聚氰胺的阻燃劑。熱重研究發現，加入阻燃劑后的LOI值為35. 2，且發煙量少，說明磷酸三聚氰胺阻燃劑是良好的阻燃抑煙劑。譚正德等(譚正德，周小明，唐麗；N_P環保型布用阻燃劑的研制；印染助劑，2008，25(1) 27-30)以亞磷酸·ニ甲酷、丙烯酰胺為原料在強堿性(醇鈉)或BPO作催化劑條件下反應，再與丙ニ醛反應得到氮-磷(N-P)型阻燃劑，該阻燃劑成品中未使用甲醛，無甲醛污染。該阻燃劑的制備エ藝簡單，不需使用交聯劑就可直接與纖維素發生反應，采用普通的浸軋烘焙法進行阻燃整理，就能達到阻燃要求。該方法的合成エ藝比較復雜，使用的原料種類多，反應步驟繁瑣，反應條件控制不利還會使氯化氫滯留于液相中，不利于排出，エ業化難度高，成本昂貴。郭艷等(郭艷，劉凡，王玉豐；純棉用耐久阻燃劑KX-912的研制及應用，精細與專用化學品，2006，14(8) 26-29)以亞磷酸ニ甲酯和丙烯酰胺為原料，合成了耐久阻燃劑KX-912，重點討論了羥甲基甲醛和游離甲醛含量對反應的影響。通過實驗，確定了反應的最佳原料配比、反應溫度及催化劑用量；測得羥甲基甲醛含量接近9%，游離甲醛含量低于0.17%。該方法使用的原料含有甲醛，眾所周知甲醛對人體危害很大，而該阻燃劑主要應用于織物，會直接或間接的和人體接觸，影響到人體健康，因此，該阻燃劑只能用于研究，無法作為商品推廣到市場。楊冰等(趙輝，唐勇，陳立嬌，韓迎春，楊冰；ニ季戊四醇磷酸酯的合成、表征及阻燃性能測試，化學研究與應用，2009，21 (4) :521-524)以磷酸和季戊四醇為原料，采用直接酯化法合成了阻燃劑ニ季戊四醇磷酸酷，對樣品進行了表征，并對合成エ藝及其在聚烯烴中的阻燃性能進行了研究。該文獻確定的最佳合成條件是ニ甲苯為帶水劑，反應溫度為180-220°C，反應時間6-27h。將此阻燃劑與聚磷酸銨按40 60 (質量比)復配添加到聚烯烴中，樣品比重30%吋，阻燃級別可達UL94V20級。該方法中的磷酸酯類阻燃劑相比于傳統的磷氮系阻燃劑，合成エ藝簡單，但是由于缺少氮源的緣故，阻燃過程中不會發生氮磷協效阻燃的效果，其阻燃性能低于磷氮系阻燃劑。林建盛等(林建盛，趙春霞，劉婭，王德義，王玉忠；離子型P-N阻燃劑的合成及其在阻燃聚こ烯醇中的應用研究，阻燃材料與技木，2008，6 1)采用溶液法合成了ー種含有P、N阻燃元素的離子型阻燃劑FPA，主要研究了該阻燃劑對聚こ烯醇(PVA)的阻燃作用以及熱性能影響。當FPA與APP復配時總添加量為12%時最佳，LOI可達32. 4。該種阻燃劑主要應用于聚こ烯醇纖維，對于其他類型材料的阻燃測試未見到有相關報道，是ー種專ー性很高的阻燃劑，而且其阻燃時需要與APP復配才能達到較好的阻燃效果，其市場前景尚不明朗，有待進一步研究。劉鍵等(劉鍵，羅志強，周大俊，林原斌；季戊四醇ニ磷酸酯蜜胺鹽的合成新方法，化學世界，2002，43 (4) =203-205)采用非溶劑法經過ニ步反應合成了膨脹型阻燃劑季戊四醇ニ磷酸酯蜜胺鹽(PDM)，首先用三氯氧磷和季戊四醇反應得到季戊四醇ニ磷酸酯ニ磷酰氯(PDD)，然后PDD再與水、蜜胺反應，制備得到PDM。在第一步反應中，當n(三氯氧磷)n (季戊四醇)=6 1，在60°C反應lh，再回流IOhJDD的收率為82.3%。在第二步反應中，當n(PDD) n(蜜胺)=1.1 2，回流時間為2h吋，PDM的收率為79%。兩步反應的產品總收率為65%。該方法中使用的原料三氯氧磷屬于劇毒性原料，而且生產過程中的生成的HCl酸霧不僅腐蝕反應容器，而且對環境的危害也很大。其后處理工作困難，不利于進ー步エ業放大。
技術實現思路
為解決上述技術問題，本專利技術的目的是提供一種高效的環保型磷氮型阻燃劑的合成方法，解決磷氮型阻燃劑本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種磷氮型阻燃劑的合成方法，其包括以下步驟：使助劑與磷酸類物質反應，除去磷酸類物質中的水；使多元醇與除去水的磷酸類物質反應，得到中間體；使中間體與三聚氰胺在溶劑中反應，然后冷卻至室溫以下，經過洗滌、抽濾、烘干得到所述磷氮型阻燃劑；其中，所述磷酸類物質為磷酸、焦磷酸和多聚磷酸中的一種或幾種。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：郭巧霞，陳慶璽，劉曉婷，申寶劍，
申請(專利權)人：中國石油大學北京，
類型：發明
國別省市：