一種生物柴油連續化制備方法技術

本發明專利技術涉及一種生物柴油連續化制備方法，以廢動植物油脂為原料，主要包括如下步驟：(1)除去原料中的雜質及水分；(2)在陽離子交換樹脂固定床反應器中進行連續酯化反應；(3)酯化產物分離；(4)在陰離子交換樹脂固定床反應器中進行連續酯交換反應與分離。本發明專利技術克服了均相催化工藝中設備腐蝕嚴重、產物分離難、廢酸液環境污染嚴重和不能實現連續化生成等問題，成本低、產率高、環保、具有重要的市場應用前景。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于生物能源
，涉及一種生物柴油制備方法，特別涉及一種利用廢動植物油脂來制備生物柴油的連續化制備方法。
技術介紹
隨著能源危機的不斷加劇，新能源的開發已經成為各國研究的焦點。而生物柴油，即游離脂肪酸單鏈烷基酯，由于其可再生、環境友好、來源廣泛和價格低廉等優勢已經成為理想的石化柴油的替代品。·目前，生物柴油的制備方法主要分物理法和化學法，物理法包括直接混合法與微乳液法；化學法包括高溫熱裂解法，酯化和酯交換法。其中，酯化和酯交換法又包括(非)均相酸堿催化法、酶催化法和超臨界法等。但是，上述制備方法各自伴隨著不可避免的缺點。例如高溫裂解法設備昂貴，反應難以控制；均相酸堿催化法催化劑不易回收，產品不易分離，容易造成設備腐蝕，產生大量廢水等帶來環境污染問題；傳統非均相酸堿催化法中催化效率低，催化劑不易回收，反應難以連續進行等等；生物酶法中酶易失活，轉化率低，反應速率慢；超臨界甲醇法需要高溫高壓反應條件等等。所述的這些缺點限制了上述方法的廣泛應用。離子交換樹脂為解決現有制備方法中存在的問題提供了良好的契機。各種陰、陽離子交換樹脂已應用到酯交換和酯化反應研究中，同時樹脂作為固體催化劑還適合連續化操作和工業規模生產。因此采用離子交換樹脂作為非均相酸、堿催化劑，通過填充固定床反應器進行酯化或酯交換反應并實現連續化生產將是今后制備生物柴油技術的一種趨勢。0zbay等報道了四種陽離子交換樹脂用于催化酯化廢煎炸油制備脂肪酸酯(即生物柴油)，但反應轉化率均低于50%。Liu等報道 D002 陽離子交換樹脂填充固定床連續催化酯化廢棄酸化油制備生物柴油，具有理想的催化活性，但連續過程的穩定性較差，連續催化酯化反應29h,生物柴油的產量已低于90%。馮耀輝等報道了用NKC-9陽離子交換樹脂催化油酸與甲醇制備生物柴油，連續催化酯化500小時，轉化率始終保持在98%以上，表現出較高轉化率和理想的操作穩定性。但是此方法僅適用于純凈油酸原料，對含有游離脂肪酸和脂肪酸甘油酯的復雜原料體系不太有效。柯中爐等研究了以強堿性離子交換樹脂作為催化劑對脫臭餾出物中脂肪酸甘油酯轉酯化制備脂肪酸酯的工藝。在85°C下催化活性保持較好。該溫度下，在固定床中需三次轉酯化脫臭餾出物，才可以達到99.0%的轉化率。Edric等人報道了以陰離子交換樹脂填充固定床用于可可油與甲醇的酯交換反應制備生物柴油，但獲得較低的轉化率78%。盡管關于陽陰離子交換樹脂作為催化劑制備生物柴油的報道較多，但是由于各種技術和工藝的原因，結合陽、陰離子交換樹脂進行酯化和酯交換反應連續化制備生物柴油的工藝技術還未見專利技術和應用。本專利技術提供了一種以陽、陰離子交換樹脂為催化劑，以廢動植物油脂為原料，通過酯化和酯交換反應集成實現生物柴油的連續化制備的方法。在本專利技術的方法中，通過陽離子交換樹脂連續催化游離脂肪酸與醇的酯化反應生產脂肪酸酯和水，接著通過陰離子交換樹脂連續催化脂肪酸甘油酯與醇的轉酯化反應生產脂肪酸酯和甘油，從而可以對含有游離脂肪酸和脂肪酸甘油酯的復雜原料油脂體系進行連續化反應制備脂肪酸酯(即生物柴油)。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種以陽、陰離子交換樹脂為催化劑，以廢動植物油脂為原料，通過酯化和酯交換反應集成實現生物柴油的連續化制備方法。 該方法主要包括如下步驟(I)除去原料中的雜質及水分；(2)在陽離子交換樹脂固定床反應器中進行連續酯化反應；(3)酯化產物分離；(4)在陰離子交換樹脂固定床反應器中進行連續酯交換反應與分離。所用的原料為廢動植物油脂例如餐飲垃圾油、廢油炸油、酸化油等，所述廢動植物油脂主要含有游離脂肪酸和脂肪酸甘油酯，其中游離脂肪酸重量百分含量大約為10% 90%，游離脂肪酸和脂肪酸甘油酯中脂肪酸碳原子個數大約在14 22之間。其中，在步驟(I)的除雜質和水中，例如可以通過板框過濾除去原料中的固體雜質、膠質，并通過例如減壓蒸餾除去原料中的水分，將其儲存在原料罐中；在步驟(2)的連續酯化反應中，按一定比例向處理后的原料中加入一定量的低碳烷醇，并預熱成均相，加入到填充有陽離子交換樹脂的固定床反應器中，在一定反應器空速下，使原料中的游離脂肪酸與低碳烷醇進行酯化反應，生成游離脂肪酸低碳烷醇酯和水；在步驟(3)的酯化產物分離中，酯化產物和未反應的原料連續流出進入分離罐中靜置分層，上層物料主要是含有少量未反應的游離脂肪酸和產物水的低碳烷醇溶液，分層后可分離回收低碳烷醇和游離脂肪酸，下層物料主要是酯化產物脂肪酸低碳烷醇酯和未反應的脂肪酸甘油酯；將下層物料用加料泵輸送到中間罐中，下層物料中的脂肪酸甘油酯將作為步驟(4)酯交換反應的原料；在步驟(4)的連續酯交換反應與分離中，向中間罐中按一定比例加入低碳烷醇和共溶劑，并預熱混合成均相溶液，將該溶液用加料泵輸送到填充有陰離子交換樹脂的固定床反應器中，控制反應溫度，在一定反應器空速下，脂肪酸甘油酯與低碳烷醇發生酯交換反應生成脂肪酸低碳烷醇酯和甘油；將酯交換反應的產物收集到產品罐中，再通過減壓蒸餾除去低碳烷醇和共溶劑，即得到粗生物柴油，繼續過濾分離粗生物柴油中的甘油，可得到生物柴油產品。所述低碳烷醇優選為C1-C4烷醇，特別是例如甲醇、乙醇或丙醇。在連續酯化反應中，所使用的陽離子交換樹脂為氫型陽離子交換樹脂或經過其他陽離子交換樹脂轉型變為氫型陽離子交換樹脂，例如選自001X7、NKC-9和D61中的一種。所用樹脂按照國標GB/T 5476-1996進行預處理。在連續酯交換反應中，所用的陰離子交換樹脂為氫氧根型陰離子交換樹脂或經過其他陰離子交換樹脂轉型變為氫氧根型陰離子交換樹脂，例如選自205X 7、D201和D261中的一種。所用樹脂按照國標GB/T 5476-1996進行預處理。在連續酯化反應中，低碳烷醇與廢動植物油脂重量比大約為I : 9 I : I ;通過加料泵流速控制反應器空速大約為O. Imin O. 251Γ1 ;酯化反應溫度大約為65 97°C。在連續酯交換反應中，連續酯化產物分層后的下層物料中的脂肪酸甘油酯用作連續酯交換反應原料。補加的低碳烷醇與原料中脂肪酸甘油酯重量比大約為I : 6 I : I;所補加的共溶劑選自甲基叔丁基醚、叔丁醇、正己烷和四氫呋喃中的一種。共溶劑與原料中脂肪酸甘油酯重量比大約為I : 9 I : 2，通過加料泵流速控制反應器空速大約為O.ImirT1 O. 251Γ1 ;連續酯交換反應溫度大約為40 50°C。在酯化反應后，游離脂肪酸轉化為脂肪酸低碳烷醇酯的轉化率采用GB/T5530-2005方法按照熱乙醇方法測定酸值變化，反應前后酸含量變化值與原料酸含量的比值即為游離脂肪酸轉換率。 在酯交換反應中，脂肪酸甘油酯轉化為游離脂肪酸低碳烷醇酯的轉化率根據熱重的方法計算脂肪酸甘油酯轉化率。根據本專利技術的方法，在酯化反應完成后，利用酯化副產物水和未反應的游離脂肪酸可與低碳烷醇互溶，而與油脂的不相容特性，實現殘余游離脂肪酸和產物水的分離，剩余油脂可直接進入酯交換單元實現酯交換反應。通過所述連續酯化和酯交換反應，酯化反應中游離脂肪酸轉化率可達到98. 0%以上，酯交換反應可達到95. 0%以上，生物柴油產率達到94. 0%以上。酯化和酯交換反應中用于填充固定床的樹脂可以采用在線再生的方法恢復催本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種生物柴油連續化制備方法，以廢動植物油脂為原料，主要包括如下步驟：(1)除去原料中的雜質及水分；(2)在陽離子交換樹脂固定床反應器中進行連續酯化反應；(3)酯化產物分離；(4)在陰離子交換樹脂固定床反應器中進行連續酯交換反應與分離。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：何本橋，李建新，任衍彪，馮耀輝，
申請(專利權)人：天津工業大學，
類型：發明
國別省市：