支化狀聚亞芳基硫醚樹脂及其制造方法技術

本發明專利技術涉及一種在溫度310℃、剪切速度1200sec-1下測定的熔融粘度為65～450Pa·s，最大拉伸比為6500以上、以及白度為65以上的支化狀聚亞芳基硫醚樹脂，進而優選熔融粘度的剪切速度依賴度為1.4～2.6，或熔融穩定性為0.85～1.30的支化狀聚亞芳基硫醚樹脂，以及在有機酰胺溶劑中，使硫源和二鹵芳香族化合物在相對于添加的硫源1摩爾為0.0001～0.01摩爾的多鹵芳香族化合物的存在下于170～290℃的溫度下進行聚合反應的支化狀聚亞芳基硫醚樹脂的制造方法。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及，以及由該樹脂形成的纖維。更具體來說，涉及適合于高溫用袋式集塵器、電氣絕緣材料、干毯、絕熱材料等用途，在紡絲、拉伸工序中的運行性、生產性得到改善的，以及由該樹脂形成的熔融成型品及纖維。
技術介紹
聚苯硫醚(以下，有時稱為“PPS”)樹脂等聚亞芳基硫醚(以下，有時稱為“PAS”)樹脂是耐熱性、耐化學藥品性、阻燃性、機械強度、絕緣性等電氣特性、及尺寸穩定性等的功能平衡優異的樹脂。PAS樹脂可以通過注射成型、擠出成型、壓縮成型等常規的熔融加工法成型各種成型品、膜、片材、纖維等，因此作為電氣電子設備、汽車設備、化學設備等廣大領域中的樹脂材料被廣泛使用。另外，特別是PAS樹脂可在170°C至190°C的高溫環境下連續使 用，所以作為PAS樹脂的用途之一，有使用PAS樹脂纖維的集塵裝置的袋式集塵器。與袋式集塵器接觸的排放氣體溫度有時是140°C至250°C的高溫，袋式集塵器的過濾材料需要具有耐熱性。另外，排放氣體也常常含有酸性氣體和/或水分，袋式集塵器的過濾材料還需要具有耐酸性及耐水解性。PAS樹脂作為適合于該用途的高性能纖維，其使用增加。進而，通過使用機械振動、逆向氣流等抖落袋式集塵器上附著的煤塵，延長了袋式集塵器的使用壽命，并且需要保持高收集效率，因此人們期待著能穩定地提供紡絲性優異的PAS纖維。以往，作為用于形成PAS纖維的PAS樹脂，由于通過常規聚合法只能得到低分子量(熔融粘度在IOPa · s左右以下)的產品，所以在氧存在下進行熱處理，達到作為交聯型PAS樹脂所必需的熔融粘度，或者采用在聚合時使交聯劑存在從而達到高分子量化的方法。這些高分子量化的PAS樹脂，由于高度交聯和/或支化，擠出加工性差，纖維等的成型困難。通過使用聚合助劑和/或相分離劑，開發了高分子量的直鏈型PAS樹脂，作為PAS纖維，已知有由直鏈型的PAS樹脂形成的纖維。但是，該直鏈型PAS樹脂的耐熱性、強度等機械性質和拉絲性等成型性存在相反的關系。例如，在日本特開昭63-315655號公報(專利文獻I)中，為了消除以往在熱交聯型PAS樹脂和/或交聯劑存在下聚合而得到的PAS樹脂的缺陷，公開了由直鏈型的重均分子量為20000 70000的PPS形成的熔噴法無紡布。如果重均分子量超過70000，則需要遠高于熔點的高溫紡絲條件，聚合物發生分解和/或凝膠化，結果導致堵塞噴嘴等缺乏紡絲穩定性的問題。另一方面，如果重均分子量不足20000，則僅在達到稍高于熔點的高溫紡絲溫度時就形成極低的熔融粘度，因此紡絲條件的控制范圍窄，無紡布強度也低。作為PAS樹脂，已知有使三氯苯等多鹵芳香族化合物共聚而形成3維交聯的品種。例如，在日本專利第2514832號說明書(專利文獻2，對應于美國專利第5，200，500號、美國專利第5，268，451號及歐州專利申請公開第0344977號)中，公開了使多鹵芳香族化合物反應得到的PAS交聯聚合物。該交聯型PAS樹脂雖然可以添加到PAS樹脂組合物，作為注射成型時的毛邊防止劑、熔接強度提高劑、注射成型物的結晶化度提高劑等高分子改性劑使用，但在熔融狀態下基本呈凝膠狀，不能單獨進行熔融成型和/或紡絲。另外，國際公開第2006/068159號(專利文獻3，對應于歐州專利申請公開第1837359號)中公開了在二鹵芳香族化合物的轉化率達到80%以上的時刻，向聚合反應混合物中添加多鹵芳香族化合物及相分離劑，得到在溫度330°C、剪切速度2^(^1下測定的熔融粘度為10. OX IO4 40. OXlO4Pa *s，在溫度310°C、角速度lrad/sec下測定的熔融粘彈性tan δ為O. 10 O. 30的支化型PAS樹脂。將該支化型PAS樹脂作為高分子改性劑與直鏈型聚亞芳基硫醚樹脂等熱塑性樹脂共混時，可以顯著地抑制毛邊的產生，并且可以提供表面性能優異的成型品，其熔融粘度極高，不能單獨熔融成型和/或紡絲。日本特開2009-270230號公報(專利文獻4)中公開了一種PAS纖維制造方法，在進行PAS樹脂的熔融擠出時，通過將擠出機內熔融體的粘度活化能的測定值反饋到擠出機的螺桿轉數來調節活化能，但是需要極其復雜的控制，運行性及生產性上存在困難。另外，日本特開2009-270219號公報(專利文獻5)中公開了由作為聚合物中的低分子量物的量的指標的HPLC (高效液相色譜)分析得到的峰面積的合計值不足I. 4X IO6的PAS纖維，但是需要在熔融擠出工序設置彎管等復雜的工序 管理。因此，以往的直鏈型PAS樹脂、支化型PAS樹脂、交聯型PAS樹脂均難以單獨進行紡絲而形成纖維，另外也難以熔融成型為膜等產品。現有技術文獻專利文獻專利文獻I:日本特開昭63-315655號公報專利文獻2:日本專利第2514832號公報專利文獻3:國際公開第2006/068159號專利文獻4:日本特開2009-270230號公報專利文獻5:日本特開2009-270219號公報
技術實現思路
專利技術所要解決的問題本專利技術的課題是提供不損害PAS樹脂所具有的耐熱性、耐化學藥品性、阻燃性、機械強度、電氣特性及尺寸穩定性等的功能平衡、在進行紡絲和/或膜成型等伴有擠出和拉伸的制品成型時可以進行穩定成型、運行性優異的PAS樹脂及其制造方法。本專利技術的課題特別是在于提供在噴嘴等樹脂排出孔中不產生污垢，可進行熔融成型、不斷絲地高速紡絲的PAS樹脂及其制造方法，以及PAS熔融成型品及PAS纖維。解決問題的手段對于上述課題，本專利技術人從使用多鹵芳香族化合物對PAS分子的支化結構進行精密控制的方向進行了深入研究，結果想到了具備特有的熔融粘度特性和高白度的支化狀PAS樹脂。另外，本專利技術人還想到了在有機酰胺溶劑中，使硫源和二鹵芳香族化合物在特定量的多鹵芳香族化合物的存在下于170 290°C的溫度進行聚合反應，制造該支化狀PAS樹月旨。而且，本專利技術人還想到了由該支化狀PAS樹脂形成的熔融成型品及纖維。“支化狀”是指不僅具有與以往的“直鏈型”及“交聯型”不同的分子結構，另外還沒有象以往“支化型” PAS樹脂那樣的高熔融粘度，可以單獨進行熔融成型和/或紡絲的支化結構。因而，根據本專利技術，提供具備以下的特性(a) (C)的支化狀PAS樹脂(a)在溫度310°C、剪切速度UOOsec—1下測定的熔融粘度為65 450Pa · s ；(b)在溫度310°C、噴出速度O. 05m/min下測定的最大拉伸比為6500以上；及(C)白度為65以上。另外，根據本專利技術，提供進一步具備特性(d)熔融粘度的剪切速度依賴度為I. 4 2. 6的所述支化狀PAS樹脂，所述剪切速度依賴度是在溫度310°C、剪切速度200^(^1下測定的熔融粘度相對于在溫度310°C、剪切速度UOOsec—1下測定的熔融粘度之比。；所述根據本專利技術，提供進一步具備特性(e)熔融穩定性為O. 85 I. 30的所述支化狀PAS樹脂，所述熔融穩定性是在溫度310°C、剪切速度UOOsec—1下保持30分鐘后的熔 融粘度相對于在溫度310°C、剪切速度UOOsec—1下保持5分鐘后的熔融粘度之比所述。進而，根據本專利技術，還提供所述支化狀PAS樹脂的制造方法，在有機酰胺溶劑中，使硫源和二鹵芳香族化合物在多鹵芳香族化合物的存在下，于170 290°C的溫度本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：谷口慎吾，坂部宏，吉田唯，砂川和彥，
申請(專利權)人：株式會社吳羽，
類型：
國別省市：