本發明專利技術公開了不同過渡金屬含量的具有晶體結構的介孔分子篩Ni-MCM-41和Co-MCM-41及其制備方法，以長鏈表面活性劑分子和金屬配合物的絡合物為模板劑，通過一步法制備了具有晶體結構的介孔分子篩Cry-Ni-MCM-41和Cry-Co-MCM-41。本發明專利技術的分子篩材料具有規則的晶體結構，較高的金屬含量，多活性位中心，較大的比表面積及孔容，良好的熱及水熱穩定性，并且能夠作為催化裂化、催化氧化、催化異構化的催化劑。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種具有晶體結構介孔分子篩以及通過一步合成的制備方法，具體地說，涉及不同過渡金屬含量的具有晶體結構的介孔分子篩Ni-MCM-41和CO-MCM-41及其制備方法。
技術介紹
微孔分子篩具有均一的孔徑分布和較高的催化活性，在工業中作為催化劑被廣泛應用到多種多相催化反應中。但是由于微孔分子篩的孔道(小于O. 8 nm)和籠尺寸(一般小于I. 5 nm)較小，限制了其在大分子催化反應中的應用。1992年，Mobil公司的科學家專利技術了 M41S系列介孔分子篩，拓展了分子篩材料在大分子催化領域的應用范圍。介孔分子篩孔壁為無定形狀態，造成了介孔分子篩的水熱穩定性較差，SBA-15系列分子篩的專利技術雖然在一定程度上解決了這一問題，但介孔分子非晶態的孔壁依然限制了其在工業上的應用。 多級孔復合分子篩結合了微孔分子篩和介孔分子篩的結構優勢，將微孔分子篩的晶粒或結構單元引入到介孔分子篩的孔壁中，使其既具備了微孔分子篩較高的水熱穩定性又具備了介孔分子篩的孔徑。目前，在多級孔分子篩制備方面已經取得了重要的進展。例如，Kloetstra等使用四丁基溴化銨和十六烷基三甲基溴化銨作為雙模板劑制備了微孔-介孔復合分子篩MFI/MCM-41，制備了骨架結構為MFI的微孔結構的多級孔分子篩。制備的多級孔復合分子篩催化劑在對異丙基苯的催化中，異丙基苯的轉化率比MCM-41和HMS作為催化劑催化該反應時有了較大提高。Huang等通過兩步結晶過程，部分晶化MCM-41無定形孔壁，合成ZSM-5/MCM-41的復合分子篩。制備的ZSM-5/MCM-41復合分子篩在對十二烷的裂化反應中，其裂化活性比機械混合ZSM-5和MCM-41的裂化活性高9 %。復合分子篩的合成方法主要有原位合成法、離子交換法、納米自組裝法。原位合成是指在一個反應體系中可同時生成微孔和介孔兩種不同的材料。根據對反應條件的不同控制步驟，復合分子篩的原位合成可以分為一步合成和分步合成。先后有專利文獻報道復合分子篩的合成(CN 1393404A，一種中微孔復合分子篩組合物的分步晶化合成方法；CN101186311A,Y/MCM_41 復合分子篩及其制備方法)Kloetstra 等(Microporous Materials,1996，6，287-293)在合成MCM-41的過程中發現，調節鋁和堿的量可同時生成FAU和MCM-41。通過透射電鏡觀察發現，FAU表面的大部分被具有幾個納米厚的MCM-41層所覆蓋。Karlsson等(Microporous and Mesoporous Materials, 1999, 27,181 192)運用十六燒基三甲基溴化銨和十四烷基三甲基溴化銨為模板劑，通過改變反應溫度，調節模板劑濃度，原位合成了具有微孔-介孔結構的MFI/MCM-41，最終產物可由兩種模板劑的比例和反應溫度來控制。通過TEM觀察，MFI/MCM-41是相當復雜的聚集體，MFI型結晶物部分嵌入MCM-41聚集體中，同時MFI結晶物表面的一部分被MCM-41薄層所覆蓋。離子交換法是在復合分子篩形成之前，微孔或介孔分子篩有一種已經合成，然后通過離子交換將另外一種分子篩模板劑的陽離子取代Na+，形成模板劑陽離子/分子篩復合物。交換到第一種分子篩上的模板劑引導第二種分子篩的形成。Kloetstra等人在分步合成FAU/MCM — 41的同時進行了附晶生長的研究。他們將NaY或NaX分子篩在CTMACl溶液中進行離子交換，使NaY分子篩表面的部分Na+被CTMA+取代，然后將其加入到新鮮制備的MCM-41的凝膠中，將混合體系在一定溫度下晶化即可得到FAU/MCM-41復合分子篩。李福祥等(燃料化學學報，1998，26(2)，102-106)在ZSM-5中引入了 F_，因F_的加入改變了 ZSM-5的表面電性能，導致其表面存在F_，從而產生靜電場，有利于表面活性劑陽離子在ZSM-5微孔沸石介面上的聚集，從而促進了 MCM-41分子篩在微孔分子篩基體上的生長。TEM和電子衍射圖表明MCM-41能較好地生長于ZSM-5的基體上。Kloetstra等通過對Na+的離子交換，將TPA+ (四丙基溴化銨離子)引入至MCM-41的孔壁上得到了 Si/Al=30的MCM-41分子篩，其孔壁中的無定型物質與形成ZSM-5時的前驅物相近。因此，當TPA+分布于介孔孔壁時，可以引導無定型孔壁部分晶化為ZSM-5的微孔結構，生成MCM-41/ZSM-5復合分子篩。納米組裝法是將微孔分子篩的初級和次級結構基本單元引入介孔結構中的一種方法。該方法首先合成出具有分子篩初級和次級結構單元的硅鋁納米簇，然后再利用這些納米簇與膠束模板自組裝制備出具有強酸中心和高水熱穩定性的規則介孔分子篩。 隨著復合分子篩的發展，對復合分子篩進行改性以擴大其應用范圍則成為研究的熱點。其中，將金屬離子引入分子篩的骨架，合成具有更多酸性中心和活性位的雜原子復合分子篩對酸催化反應的活性及選擇性產生影響。Maja Mrak (Microporous and MesoporousMaterials 95 (2006) 76 - 85.)合成(Ti，Al)-Beta/MCM-41 分子篩具有較高的催化氧化性能。Narendra Kumar (Applied Catalysis A: General 227 (2002) 97 - 103)等合成Pd-MCM-22/Pt-SAP0-ll應用的丁烷的芳構化反應其轉化率大大提高。目前，多級孔復合分子篩的骨架為部分晶態的微孔分子篩和非晶態的介孔孔壁構成，且材料本身依然難以形成結晶態的晶體。本專利技術以長鏈表面活性劑分子和金屬配合物的絡合物為模板劑，在較高溫度下，制備了具有晶體結構的介孔分子篩，該方法合成的不同鎳含量晶體結構介孔分子篩Cry-Ni-MCM-41和不同鈷含量晶體結構介孔分子篩Cry-Co-MCM-41，具有很強的潛在的應用價值。
技術實現思路
專利技術目的本專利技術提供了不同過渡金屬含量的具有晶體結構的介孔分子篩Ni-MCM-41和Co-MCM-41及其制備方法，其目的在于保證同時具有微孔和介孔分子篩雙孔道的基礎上，使其具有高度結晶狀態和高穩定性，同時增加分子篩的活性中心，多活性位提高催化劑選擇性和活性，使其可廣泛應用于多種催化反應。本專利技術一方面涉及含過渡金屬的晶體結構介孔分子篩Cry-M-MCM-41 (MCM-41是MCM的標號嗎)，所述的過渡金屬選自鎳或鈷，其特征在于所述的含鎳晶體結構介孔分子篩的XRD譜圖的2 Θ峰包括2. 0+1. 0,8. 0±1. 0,23. 0±1. O ;所述的含鈷晶體結構介孔分子篩的XRD 譜圖的 2 Θ 峰包括 2. 0+1. 0,8. 0+1. 0,23. 0+1. O。在本專利技術的一個優選實施方式中，所述的介孔分子篩中過渡金屬的含量為5-20wt %，優選為 8-16wt %。在本專利技術的一個優選實施方式中，所述的介孔分子篩具有微孔和介孔雙孔道。本專利技術另一方面還涉及上述含過渡金屬晶體結構介孔分子篩的制備方法，其特征在于包括如下步驟將一定量的含鎳或鈷的可溶性鹽、硅源、無機堿、水、模板劑、乙二胺四乙酸二鈉混合得到均勻膠體，其摩爾配比為模版劑硅源所含有的或能本文檔來自技高網...
【技術保護點】
含過渡金屬的晶體結構介孔分子篩Cry？M？MCM？41，所述的過渡金屬選自鎳或鈷，其特征在于所述的含鎳晶體結構介孔分子篩的XRD譜圖的2θ峰包括2.0+1.0、8.0+1.0、23.0+1.0；所述的含鈷晶體結構介孔分子篩的XRD譜圖的2θ峰包括2.0+1.0、8.0+1.0、23.0+1.0。
【技術特征摘要】
1.含過渡金屬的晶體結構介孔分子篩Cry-M-MCM-41，所述的過渡金屬選自鎳或鈷，其特征在于所述的含鎳晶體結構介孔分子篩的XRD譜圖的2 Θ峰包括2. 0±1. 0,8. 0±1. O、23. 0+1. O ;所述的含鈷晶體結構介孔分子篩的XRD譜圖的2 Θ峰包括2. 0+1. 0,8. 0+1. O、23. 0+1. O ο2.根據權利要求I所述的介孔分子篩Cry-M-MCM-41，所述的介孔分子篩中過渡金屬的含量為5-20wt%，優選為8-16wt%。3.根據權利要求I所述的介孔分子篩Cry-M-MCM-41，所述的介孔分子篩具有微孔和介孔雙孔道。4.權利要求1-3任意一項所述的含過渡金屬的晶體結構介孔分子篩Cry-M-MCM-41的制備方法，其特征在于包括如下步驟 將一定量的含鎳或鈷的可溶性鹽、硅源、無機堿、水、模板劑、乙二胺四乙酸二鈉混合得到均勻膠體，其摩爾配比為模版劑硅源所含有的或能夠生成的SiO2 = O. 15-0. 5 :1，無機堿硅源所含有的或能夠生成的SiO2 = O. 35-0.8 :1，水硅源所含有的或能夠生成的SiO2=55-135 :1，，混合在50-70°C下進行，持續攪拌2小時以上，然后，在30-60 1水浴條件...
【專利技術屬性】
技術研發人員：李保山，秦靜，徐俊青，
申請(專利權)人：北京化工大學，
類型：發明
國別省市：
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