本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種丙烯腈-衣康酸二元共聚物紡絲液的制備方法，由丙烯腈和衣康酸在二甲亞砜溶劑中，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，以二硫代酯為鏈轉(zhuǎn)移劑，于60℃-70℃下聚合15-24小時，獲得聚合反應(yīng)液，聚合反應(yīng)液再經(jīng)過脫除殘留單體和氣泡處理，即成為紡絲液。本發(fā)明專利技術(shù)的紡絲液制備方法中，采用丙烯腈和衣康酸在二甲亞砜中進行自由基共聚，添加高效鏈轉(zhuǎn)移試劑后，聚合過程則帶有明顯的活性特征，所得共聚物分子量隨單體轉(zhuǎn)化率提高而提高，實測分子量與理論計算值接近，單體轉(zhuǎn)化率達80%-96%，共聚物粘均分子量可達7-8萬，滿足一步法紡絲要求。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及碳纖維領(lǐng)域，具體涉及ー種丙烯腈-衣康酸ニ元共聚物紡絲液的制備方法。
技術(shù)介紹
丙烯腈-衣康酸ニ元共聚物紡絲液是制備聚丙烯腈基碳纖維的起始原料。丙烯腈共聚物合成后，經(jīng)過原液紡絲、原絲預(yù)氧化和炭化等一系列エ序制備聚丙烯腈基碳纖維。丙 烯腈共聚物的合成是影響聚丙烯腈基碳纖維質(zhì)量的重要環(huán)節(jié)。合成高質(zhì)量的丙烯腈共聚物紡絲液是制備高性能碳纖維的前提和保證。目前我國エ業(yè)上制備丙烯腈共聚物紡絲原液主要采用傳統(tǒng)自由基聚合方法。由于傳統(tǒng)自由基聚合存在慢引發(fā)、快增長的特點，導(dǎo)致聚合產(chǎn)物分子量分布寬，在聚合過程中易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止，甚至發(fā)生支化和交聯(lián)等產(chǎn)生微凝膠，嚴重影響了聚合物的性能。碳纖維エ業(yè)生產(chǎn)以一歩法濕法紡絲最為經(jīng)濟，為此要求共聚物以ニ甲亞砜或N，N-ニ甲基甲酰胺為溶劑進行溶液聚合而成，以便接著直接進行紡絲；要求丙烯腈與衣康酸等單體進行共聚，以滿足原絲預(yù)氧化對成分的要求；紡絲原液不能含有對碳纖維質(zhì)量有影響的雜質(zhì)，如金屬離子等；同時添加試劑的用量越少越好(一般小于0. 5wt%)。根據(jù)這些基本要求，可對現(xiàn)有的幾種“活性” /可控自由基聚合方法進行篩選。氮氧自由基法和引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法添加劑用量往往很大，而且其可選擇的単體比較有限，對于丙烯腈的共聚合研究有較大的限制，另外氮氧自由基法中引發(fā)體系形成的烴氧基胺的穩(wěn)定性不夠，較難實現(xiàn)丙烯腈的可控聚合。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法以及改進后的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法用于碳纖維用聚丙烯腈的エ業(yè)生產(chǎn)，最致命的缺點是體系中含有大量金屬離子，不符合一步法合成碳纖維紡絲原液的基本要求。雖然可通過離子交換等處理方式減少體系中的金屬離子，但是仍然會有部分殘留在聚合物原液中，嚴重影響碳纖維質(zhì)量。可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合方法則表現(xiàn)出極大的優(yōu)越性聚合單體適用范圍廣；操作條件溫和；聚合反應(yīng)過程與傳統(tǒng)自由基聚合相似，只増加鏈轉(zhuǎn)移試劑，便于エ業(yè)生產(chǎn)。可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合的關(guān)鍵在于ニ硫代酯的結(jié)構(gòu)選擇和聚合反應(yīng)條件的優(yōu)選。Tang 等(Macromolecules 2003，36(23) : 8587-8589)選用ニ硫代苯甲酸-2_ 氰基こ酯作為鏈轉(zhuǎn)移劑，以碳酸こ烯酯為溶劑合成了具有窄分子量分布的丙烯腈均聚物。該技術(shù)一方面采用了特殊的碳酸こ烯酯為溶劑，不符合エ業(yè)上一歩法紡絲要求，而且其分子量不夠高(數(shù)均分子量達4000)，聚合轉(zhuǎn)化率也很低(〈40%)。Tang等還發(fā)現(xiàn)，ニ硫代苯甲酸異丙苯酯對聚合過程沒有可控性。An 等 uournal of Applied Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry2005，43(9): 1973-1977)采用ニ硫代苯甲酸-2-氰基異丙酯作為鏈轉(zhuǎn)移劑，以N，N-ニ甲基甲酰胺為溶劑，偶氮ニ異丁腈為引發(fā)劑合成聚丙烯腈均聚物，可實現(xiàn)分子量及其分布的控制。分子量分布指數(shù)I. 05 1. 10，最高數(shù)均分子量達到5500。該技術(shù)所得聚合物分子量大小和轉(zhuǎn)化率(〈50%)均較低,離エ業(yè)應(yīng)用還有很大距離。Liu 等(Journal of Applied Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry2007，45(7) : 1272-1281)在An的基礎(chǔ)上對聚合物溶劑作了進ー步改進。他們發(fā)現(xiàn)碳酸こ烯酯好于ニ甲亞砜，N，N-ニ甲基甲酰胺最差。當碳酸こ烯酯作為溶劑且聚合溫度升高至90°C吋，丙烯腈均聚反應(yīng)進行得十分順利，活性特征也體現(xiàn)得相當充分，聚合轉(zhuǎn)化率可達75. 3%，數(shù)均分子量可達32800，分子量分布指數(shù)只有I. 29。但是在該聚合體系中進ー步添加0. 5%(moI)衣康酸后，聚合轉(zhuǎn)化率從75. 3%降低為31. 0%，數(shù)均分子量由32800降低為14900,說明該體系對丙烯腈-衣康酸共聚反應(yīng)并不適用。由上可見，雖然文獻報道采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合方法可以實現(xiàn)丙烯腈的活性均聚，但往往分子量和轉(zhuǎn)化率都較低，而且基本對丙烯腈-衣康酸共聚無能為力，離開エ業(yè)要求有很大距離。以エ業(yè)應(yīng)用為目的開展丙烯腈-衣康酸共聚合研究，在高轉(zhuǎn)化率下進行活性聚合，獲得分子量高、分子量分布窄的共聚物，是高分子合成領(lǐng)域ー個挑戰(zhàn)性的課題。專利200610131695. 2報道以連ニ硫代苯甲酰ニ硫化物或連ニ硫代苯こ酰ニ硫化物作為鏈轉(zhuǎn)移試劑，可以有效調(diào)控丙烯腈均聚或共聚的反應(yīng)。該專利采用了碳酸こ烯酯作為聚合溶剤，不符合一步法エ業(yè)紡絲用溶劑要求。專利200710056083. 6以偶氮ニ異庚腈為引發(fā)劑，丙烯醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，獲得了重均分子量在20萬左右，分子量分布指數(shù)在2. I左右的丙烯腈共聚物。該專利所用丙烯醇鏈轉(zhuǎn)移劑用量為單體總質(zhì)量的3%左右，添加劑用量高于エ業(yè)要求的0. 5%，會在預(yù)氧化及炭化過程中對碳纖維質(zhì)量起到不利影響。 專利200710064246. 5報道了ー種超高分子量丙烯腈基碳纖維紡絲液的制備方法。該專利采用的是乳液聚合，產(chǎn)品需通過洗滌、干燥、再溶解等處理才能成為紡絲液，不符合エ業(yè)一歩法紡絲要求。專利200710056345. 9和專利200910045219. 2都報道了聚丙烯腈基碳纖維原絲用聚合物的制備方法。兩個專利采用的是水相懸浮聚合，最后通過洗滌、烘干得到粉料。粉料再溶解才成為紡絲液。這不符合エ業(yè)一歩法紡絲要求。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于提供了ー種丙烯腈-衣康酸ニ元共聚物紡絲液，解決了現(xiàn)有技術(shù)中丙烯睛基碳纖維紡絲液的制備不符合エ業(yè)ー步法紡絲要求的問題。本專利技術(shù)的ー種丙烯腈-衣康酸ニ元共聚物紡絲液的制備方法，由丙烯腈和衣康酸在ニ甲亞砜溶劑中，以偶氮ニ異丁腈為引發(fā)劑，以ニ硫代酯為鏈轉(zhuǎn)移劑，于60°C -70°C下聚合15-24小吋，獲得聚合反應(yīng)液，聚合反應(yīng)液再經(jīng)過脫除殘留単體和氣泡處理，即成為紡絲液。優(yōu)選的，所述反應(yīng)液的總單體質(zhì)量濃度為20%。優(yōu)選的，所述反應(yīng)液中，丙烯腈占單體總量的95%_98%，衣康酸占單體總量的2%-5%，偶氮ニ異丁腈用量占單體總質(zhì)量的0. 5%-0. 7%，鏈轉(zhuǎn)移劑用量占單體總質(zhì)量的0.2%-0. 3%。優(yōu)選的，鏈轉(zhuǎn)移劑為ニ硫代苯甲酸-1-苯基こ酷。優(yōu)選的，所述聚合反應(yīng)液中，共聚物粘均分子量在7萬以上。有益效果本專利技術(shù)選用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合方法。以ニ硫代酯化合物為鏈轉(zhuǎn)移劑，在偶氮ニ異丁腈存在下，以ニ甲亞砜為溶劑，在60-70で下進行聚合反應(yīng)，直接制得丙烯臆-衣康酸ニ元共聚物溶液，經(jīng)過脫除殘留単體和氣泡處理就可以進行紡絲生產(chǎn)。通過ニ硫代酯化合物的篩選，實現(xiàn)了聚合反應(yīng)過程的活性/ “可控”。ニ硫代酯鏈轉(zhuǎn)移劑為ニ硫代苯甲酸-1-苯基こ酯為佳。該鏈轉(zhuǎn)移劑對聚合反應(yīng)阻聚作用小，達到活性/ “可控”所需添加量低(小于0.5 wt%)，所得共聚物粘均分子量達到7-8萬，分子量分布在2.0以下。比文獻報道的丙烯臆-衣康酸共聚反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率高、分子量高。該方法避免了傳統(tǒng)自由基聚合反應(yīng)分子量分布寬的不足。 具體實施例方式本專利技術(shù)的ー種丙烯腈-衣康酸ニ元共聚物紡絲液的制備方法，由丙烯腈和衣康酸在ニ甲亞砜溶劑中，以偶氮ニ異丁腈為引發(fā)劑，以ニ硫代酯為鏈轉(zhuǎn)移劑，于60°C -70°C下聚合15-24小吋，獲得聚合反應(yīng)液，聚合反應(yīng)液再經(jīng)過脫除殘留単體和氣泡處理，即成為紡絲液本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
一種丙烯腈？衣康酸二元共聚物紡絲液的制備方法，其特征在于，由丙烯腈和衣康酸在二甲亞砜溶劑中，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，以二硫代酯為鏈轉(zhuǎn)移劑，于60℃？70℃下聚合15？24小時，獲得聚合反應(yīng)液，聚合反應(yīng)液再經(jīng)過脫除殘留單體和氣泡處理，即成為紡絲液。
【技術(shù)特征摘要】
1.一種丙烯臆-衣康酸ニ元共聚物紡絲液的制備方法，其特征在于，由丙烯腈和衣康酸在ニ甲亞砜溶劑中，以偶氮ニ異丁腈為引發(fā)劑，以ニ硫代酯為鏈轉(zhuǎn)移劑，于60°C -70°C下聚合15-24小吋，獲得聚合反應(yīng)液，聚合反應(yīng)液再經(jīng)過脫除殘留単體和氣泡處理，即成為紡絲液。2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的丙烯臆-衣康酸ニ元共聚物紡絲液的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)液的總單體質(zhì)量濃度為20%。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的丙烯臆-衣康酸ニ元共聚物紡絲液的制備方法...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：袁福根，周曉靜，
申請(專利權(quán))人：蘇州科技學(xué)院，
類型：發(fā)明
國別省市：
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