一種吸附脫硫方法，烴原料、供氫體從具有多反應(yīng)區(qū)的流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入該反應(yīng)器內(nèi)，還原后的脫硫吸附劑從該反應(yīng)器的頂部進(jìn)入該反應(yīng)器內(nèi)，烴原料、供氫體與還原后的脫硫吸附劑逆流接觸，脫硫后的烴去分離；載硫后的待生脫硫吸附劑進(jìn)入流化床再生器內(nèi)，與再生氣體接觸進(jìn)行再生；再生后的脫硫吸附劑進(jìn)入還原器內(nèi)，與還原氣體接觸進(jìn)行還原；還原后的脫硫吸附劑從流化床反應(yīng)器的底部返回該反應(yīng)器內(nèi)。該方法大幅提高待生吸附劑上的載硫量，減少脫除單位硫量所需吸附劑的再生頻率，提高脫硫吸附劑的活性和穩(wěn)定性。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于ー種烴油脫硫方法，具體地說(shuō)，是ー種在臨氫條件下通過(guò)流化床逆流反應(yīng)吸附降低烴油中硫含量的方法。
技術(shù)介紹
隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，對(duì)作為燃料的輕質(zhì)烴中硫含量的限制也越來(lái)越嚴(yán)格。以汽油為例，歐盟在2005年就已經(jīng)規(guī)定硫含量不超過(guò)50微克/克，并且在計(jì)劃于2010年實(shí)施的歐V汽油標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定硫含量小于10微克/克。中國(guó)于2009年12月31號(hào)開(kāi)始實(shí)施的國(guó)III標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定汽油硫含量不大于150微克/克，因此中國(guó)燃料油標(biāo)準(zhǔn)如果要與國(guó)際接軌，還需要進(jìn)行深度脫硫。傳統(tǒng)燃料油脫硫的主要方法是加氫脫硫。但隨著燃油標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，加氫深度·提高，需要更苛刻的反應(yīng)條件如更高的反應(yīng)壓カ等。同時(shí)對(duì)于汽油，由于含有大量的烯烴，提高加氫苛刻度將導(dǎo)致更高的辛烷值損失，因此ー些新的脫硫方法不斷涌現(xiàn)，其中尤以吸附脫硫最受:人關(guān)注。US7427581、US7182918、US6869522和US6274533等采用吸附劑在臨氫條件下對(duì)輕質(zhì)烴油進(jìn)行脫硫，具有脫硫深度高、氫耗低、辛烷值損失少等特點(diǎn)，可以生產(chǎn)硫含量為30微克/克以下的燃料油。所用吸附劑以氧化鋅、硅石和氧化鋁混合物為載體，其中氧化鋅占10 90重％、硅石占5 85重％、氧化鋁占5 30重％。活性組分為負(fù)載的還原態(tài)金屬，由負(fù)載于載體上的鈷、鎳、銅、鐵、錳、鑰、鎢、銀、錫、釩等中的ー種或ー種構(gòu)成。載體與金屬組分經(jīng)混合、成型、干燥、焙燒后得到吸附劑，在0. I 10. 3MPa、37. 7 537. 7°C、重時(shí)空速為0. 5 501T1和臨氫的條件下，將油品中的硫捕捉到吸附劑上，硫化物裂解后生成的烴返回到反應(yīng)物料中，含硫吸附劑通過(guò)連續(xù)再生循環(huán)使用。該方法盡管能夠?qū)崿F(xiàn)深度脫硫，但是反應(yīng)產(chǎn)物硫含量受原料硫含量波動(dòng)影響較大。CN101067093A采用移動(dòng)床反應(yīng)器在吸附脫硫催化劑的作用下對(duì)催化裂化汽油進(jìn)行脫硫反應(yīng)，并對(duì)失活的吸附脫硫催化劑在移動(dòng)床再生系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行連續(xù)再生還原。原料經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器，順流或逆流與催化劑接觸，在反應(yīng)溫度120 600°C，反應(yīng)壓カ0. 4 7.2MPa，重時(shí)空速為0. I IOOh'吸附脫硫催化劑移動(dòng)速度為0. 02 I. Om/h,氫氣與催化裂化汽油原料的摩爾比為0. 2 6. 0的反應(yīng)條件下反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)脫硫目的。盡管該反應(yīng)方式能夠較大限度地利用催化劑的反應(yīng)活性，但是如何在吸附脫硫催化劑負(fù)載較大量硫的情況下保持良好流動(dòng)性或成為應(yīng)用的關(guān)鍵。吸附脫硫率除了受脫硫吸附劑性質(zhì)、原料硫含量及反應(yīng)條件等影響外，原料中不同類(lèi)型硫化物脫除率受脫硫吸附劑載硫量的影響較大。專利技術(shù)人在吸附脫硫反應(yīng)的研究中發(fā)現(xiàn)，催化裂化汽油中的噻吩硫脫除率受吸附劑上累積的硫含量影響較大，而ー些無(wú)機(jī)硫、硫醚和硫醇硫等則受吸附劑載硫量的影響較小
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供，以進(jìn)ー步提高脫硫的效果。本專利技術(shù)提供的吸附方法包括下列步驟(I)烴原料、供氫體從具有多反應(yīng)區(qū)的流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入該反應(yīng)器內(nèi)，還原后的脫硫吸附劑從該反應(yīng)器的頂部進(jìn)入該反應(yīng)器內(nèi)，烴原料、供氫體與還原后的脫硫吸附劑逆流接觸，脫硫后的烴去分離；(2)載硫后的待生脫硫吸附劑進(jìn)入流化床再生器內(nèi)，與再生氣體接觸進(jìn)行再生；(3)再生后的脫硫吸附劑進(jìn)入還原器內(nèi)，與還原氣體接觸進(jìn)行還原；(4)還原后的脫硫吸附劑從流化床反應(yīng)器的底部返回該反應(yīng)器內(nèi)。所述烴原料選自天然氣、干氣、液化氣、汽油、煤油、柴油和瓦斯油中的一種或幾 種，優(yōu)選汽油和/或柴油。上述汽油、煤油、柴油和瓦斯油餾分為其全餾分和/或其部分窄餾分。所述烴原料的硫含量在50微克/克以上，優(yōu)選在100微克/克以上。所述供氫體選自氫氣、含氫氣體和供氫劑中的ー種或兩種以上的混合物。氫氣是指各種純度的氫氣，含氫氣體優(yōu)選催化裂化(FCC)干氣、焦化干氣、熱裂化干氣中的ー種或幾種，氫體積含量最好在30 %以上,供氫劑選自四氫萘、十氫萘、ニ氫卻中的ー種或幾種。所述的脫硫吸附劑包括各種負(fù)載型金屬氧化物吸附劑、載有金屬促進(jìn)劑的負(fù)載型金屬氧化物、各種硫轉(zhuǎn)化劑與硫吸附劑中的ー種或者幾種。所述脫硫吸附劑為便于流化，最好為微球狀，其平均粒徑為20 200微米，優(yōu)選40 100微米。所述金屬為鋅和第VIII族金屬如鎳等。吸附脫硫的反應(yīng)條件如下 溫度200 550°C優(yōu)選300 500°C，壓カ0. 5 5MPa優(yōu)選1.0 3. 5MPa，重時(shí)空速0. I IOOtT1優(yōu)選I lOh—1，供氫體與烴原料體積比為0.01-1000 優(yōu)選 0. 05 500。再生條件如下再生溫度為300 800°C優(yōu)選350 600°C，再生壓カ0. I 3.OMPa優(yōu)選0. I I. OMPa0再生氣體為含氧氣體，選自氧氣、空氣、氧氣與非活性氣體的混合物、空氣與非活性氣體的混合物中的ー種，所述非活性氣體，如氮?dú)獾取＿€原條件如下還原溫度為250 550°C優(yōu)選300 450°C，還原壓力0. 2 5.OMPa優(yōu)選0. 5 3. 5MPa。所述還原氣體為氫氣或富含氫的氣體。所述具有多反應(yīng)區(qū)的流化床反應(yīng)器從頂部向下依次分成兩個(gè)以上的反應(yīng)區(qū)，脫硫吸附劑經(jīng)提升后輸送到位于流化床反應(yīng)器頂部的反應(yīng)區(qū)I，隨著反應(yīng)區(qū)I中吸附劑量的增カロ，部分脫硫吸附劑通過(guò)旁路輸送至反應(yīng)區(qū)I下部的反應(yīng)區(qū)II，同樣，反應(yīng)區(qū)II中的脫硫吸附劑經(jīng)旁路輸送至位于其下部的反應(yīng)區(qū)III，以此類(lèi)推。反應(yīng)后的脫硫吸附劑從流化床反應(yīng)器最底部的反應(yīng)區(qū)卸出，經(jīng)再生、還原后進(jìn)行循環(huán)使用。每?jī)蓚€(gè)相鄰的反應(yīng)區(qū)之間經(jīng)裝有滑閥的管線連通，隨著上一反應(yīng)區(qū)中脫硫吸附劑量的増加，載硫后的脫硫吸附劑經(jīng)旁路輸送至下一反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)區(qū)I的頂部設(shè)有脫硫烴油和氫氣出口，脫硫烴油和供氫體經(jīng)管線引出；反應(yīng)區(qū)I的上部設(shè)有還原后的脫硫吸附劑入ロ，還原后的脫硫吸附劑經(jīng)管線引入；最后一個(gè)反應(yīng)區(qū)的下部設(shè)有含硫烴油和供氫體入口，含硫烴油和氫氣經(jīng)管線引入；最后一個(gè)反應(yīng)區(qū)還設(shè)有待生脫硫吸附劑出口，待生脫硫吸附劑經(jīng)管線引出。所述流化床反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)的分區(qū)可以通過(guò)吸附劑在反應(yīng)器中的自然分區(qū)或者使用大孔分布板、格柵、反應(yīng)器變徑等手段或者使用兩個(gè)及兩個(gè)以上的流化床反應(yīng)器串聯(lián)得至IJ。本專利技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有下列預(yù)料不到的技術(shù)效果I、在流化床脫硫反應(yīng)器內(nèi)，具有良好吸附脫硫效果的脫硫吸附劑與含硫烴油逆流接觸進(jìn)行吸附脫硫反應(yīng)，待生的脫硫吸附劑在流化床再生器與含氧氣體并流完成再生，吸附劑保持了流化態(tài)，有利于實(shí)現(xiàn)反應(yīng)-再生的順暢連續(xù)進(jìn)行。2、流化床脫硫反應(yīng)器由上至下分為兩個(gè)以上的反應(yīng)區(qū)，吸附劑從反應(yīng)器頂部反應(yīng)區(qū)進(jìn)入反應(yīng)器，從反應(yīng)器底部反應(yīng)區(qū)卸出再生，烴油原料從反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)了脫硫吸附劑總流向與反應(yīng)烴油的逆流接觸。負(fù)載一定量硫后的低活性脫硫吸附劑先與原料接觸，脫除其中的無(wú)機(jī)硫、硫醇和硫醚等容易脫除的硫化物，較難脫除的烷基噻吩等硫化物與聞活性低硫載量的吸附劑接觸，提聞脫硫吸附劑反應(yīng)活性利用率的基礎(chǔ)上，大幅提聞待生吸附劑上的載硫量，減少脫除單位硫量所需吸附劑的再生頻率，提高脫硫吸附劑的活性和穩(wěn)定性。 附圖說(shuō)明圖I為本專利技術(shù)提供的烴油脫硫方法的示意圖。圖2為本專利技術(shù)提供的含有兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的吸附脫硫反應(yīng)器裝置示意圖。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖進(jìn)ー步說(shuō)明本專利技術(shù)所提供的方法，但本專利技術(shù)并不因此而受到任何限制。圖I為本專利技術(shù)提供的烴油在流化床反應(yīng)器內(nèi)臨氫本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種吸附脫硫方法，其特征在于該方法包括下列步驟：(1)烴原料、供氫體從具有多反應(yīng)區(qū)的流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入該反應(yīng)器內(nèi)，還原后的脫硫吸附劑從該反應(yīng)器的頂部進(jìn)入該反應(yīng)器內(nèi)，烴原料、供氫體與還原后的脫硫吸附劑逆流接觸，脫硫后的烴去分離；(2)載硫后的待生脫硫吸附劑進(jìn)入流化床再生器內(nèi)，與再生氣體接觸進(jìn)行再生；(3)再生后的脫硫吸附劑進(jìn)入還原器內(nèi)，與還原氣體接觸進(jìn)行還原；(4)還原后的脫硫吸附劑從流化床反應(yīng)器的底部返回該反應(yīng)器內(nèi)。
【技術(shù)特征摘要】
1.一種吸附脫硫方法，其特征在于該方法包括下列步驟 (1)烴原料、供氫體從具有多反應(yīng)區(qū)的流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入該反應(yīng)器內(nèi)，還原后的脫硫吸附劑從該反應(yīng)器的頂部進(jìn)入該反應(yīng)器內(nèi)，烴原料、供氫體與還原后的脫硫吸附劑逆流接觸，脫硫后的烴去分離； (2)載硫后的待生脫硫吸附劑進(jìn)入流化床再生器內(nèi)，與再生氣體接觸進(jìn)行再生； (3)再生后的脫硫吸附劑進(jìn)入還原器內(nèi)，與還原氣體接觸進(jìn)行還原； (4)還原后的脫硫吸附劑從流化床反應(yīng)器的底部返回該反應(yīng)器內(nèi)。2.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于所述烴原料選自天然氣、干氣、液化氣、汽油、煤油、柴油和瓦斯油中的ー種或幾種。3.按照權(quán)利要求I或2的方法，其特征在于所述烴原料的硫含量在50微克/克以上。4.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于所述供氫體選自氫氣、含氫氣體和供氫劑中的ー種或兩種以上的混合物。氫氣是指各種純度的氫氣，含氫氣體優(yōu)選催化裂化干氣、焦化干氣、熱裂化干氣中的ー種或幾種，氫體積含量在30 %以上,供氫劑選自四氫萘、十氫萘、ニ氫茚中的ー種或幾種。5.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于所述脫硫吸附劑包括各種負(fù)載型金屬氧化物吸附劑、載有金屬促進(jìn)劑的負(fù)載型金屬氧化物、各種硫轉(zhuǎn)化劑與硫吸附劑中的一種或者幾種。6.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于吸附脫硫的反應(yīng)條件如下 溫度200 550°C，壓カ0. 5 5MPa，重時(shí)空速0. I IOOh'供氫體與烴原料體積比為0. 01-1000。7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于吸附脫硫的反應(yīng)條件如下 溫度300 500°C，壓カI(xiàn). 0 3. 5MPa，重時(shí)空速I(mǎi) IOh'供氫體與烴原料體積比為0. 05 500。8.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于再生條件如下再生溫度為300 800°C，再生壓カ0. I 3. OMP...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王文壽，毛安國(guó)，劉憲龍，徐莉，張久順，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：
還沒(méi)有人留言評(píng)論。發(fā)表了對(duì)其他瀏覽者有用的留言會(huì)獲得科技券。