碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的制造方法技術

本發明專利技術的課題在于提供一種碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的制造方法，該方法具備：在催化劑及堿金屬碳酸鹽的存在下，使烯化氧、水及二氧化碳反應而生成碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的反應工序、從該反應工序中得到的反應液中回收碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的、使含有催化劑的催化劑液循環至反應工序的催化劑循環工序，該方法能在維持水解速度的同時，在反應體系內不蓄積析出物的情況下長時間穩定地運行。本發明專利技術的方法還包括除去反應液中來源于所述堿金屬碳酸鹽的堿金屬氯化物或來源于該堿金屬氯化物的氯離子的工序。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及一種制造，其通過在催化劑及堿金屬碳酸鹽的存在下使烯化氧、二氧化碳反應生成碳酸亞烷基酯，且進一步水解該反應液中的碳酸亞烷基酯而生成亞烷基二醇。
技術介紹
雖然用使環氧乙烷與水直接反應進行并水解的方法大規模地制造乙二醇，但是此方法中水解時，為了控制二乙二醇或三乙二醇等副產物的生成，必須使用比按乙二醇計算出的化學計量大為過量的水。因此，有必要將生成的乙二醇水溶液進行蒸餾，將大為過量的水進行脫水，從而產生了為了獲得提純后的乙二醇需要消耗大量的能量的問題。 作為解決此問題的方法，已提案一種通過在二氧化碳存在下使水與環氧乙烷反應來制造乙二醇的方法。此反應分2個階段如下進行，經以下工序制造碳酸亞乙酯使環氧乙烷與二氧化碳反應生成碳酸亞乙酯(以下稱為“碳酸酯化工序”)，然后通過水解碳酸亞乙酯生成乙二醇(以下稱為“水解工序”)。在碳酸亞乙酯的水解中，為了幾乎不產生二乙二醇或三乙二醇等副產物，可以用與化學計量相比稍過量的水來進行水解，能大幅地降低生成的乙二醇水溶液的脫水所需的費用。此外，因碳酸亞乙酯水解而生成二氧化碳，所以此二氧化碳被循環使用。另外，也可以通過抽出在本方法中作為中間體生成的碳酸亞乙酯來制造碳酸亞乙酯。上述方法中，迄今在碳酸酯化工序中催化劑活性降低成為問題，作為其對策，現已揭示有通過使伴隨水解工序釋放出的二氧化碳的冷凝液返回到碳酸酯化工序，防止碳酸酯化催化劑的活性降低的方法(參照專利文獻I)和由于已清楚了解在碳酸酯化工序的催化劑的活性降低的原因是該催化劑被氯化，所以通過在該催化劑液中加入無機碘化物或無機溴化物，在有機溶劑中使來源于碳酸酯化催化劑的氯化物沉淀并除去，使催化劑再生的方法(參照專利文獻2)。然而，迄今尚未揭示在水解工序中的催化劑的活性降低及防止催化劑活性降低的方法。已有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本專利特開2000-143563號公報專利文獻2 日本專利特開2004-292384號公報
技術實現思路
本專利技術的課題在于提供一種，該方法具備在催化劑及堿金屬碳酸鹽的存在下，使烯化氧、水及二氧化碳反應而生成碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的反應工序、從該反應工序中得到的反應液中回收碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇，使含有催化劑的催化劑液循環至反應工序的催化劑循環工序，該方法中，維持水解速度的同時析出物不蓄積在反應體系內，能長時間穩定地運行。本專利技術人為了解決上述課題對水解反應催化劑的活性降低的原因進行了研究，發現反應體系內存在的碳酸鉀，隨著反應的進行變成氯化鉀，其結果，碳酸亞乙酯的水解反應的速度降低。具體地，水解反應的速度降低的原因被認為是在作為原料的環氧乙烷的制造工序中，為了提高反應的選擇性而供給作為選擇性調節劑的氯代烴，該氯代烴微量混入到乙二醇或碳酸亞乙酯的制造工序中，進一步分解為氯離子，由此使反應液中含有的碳酸鉀轉變為氯化鉀，使碳酸亞乙酯的水解反應的速度一點一點地降低。進一步地，在分析反應體系內存在的有機氯化合物時，知道了 從碳酸酯化工序回收的過剩的二氧化碳或將從水解反應器釋放出的二氧化碳冷卻后得到的冷凝液中，殘留有80 420ppm的高濃度有機氯化合物。 S卩，已清楚了解了成為使水解反應降低的有機氯化合物，被濃縮為將從碳酸酯化反應器或水解反應器中釋放出的含有二氧化碳的氣體冷凝后的液體，因為回收了此液體，有機氯化合物在過程中慢慢地蓄積，進一步地，積蓄的有機氯化合物逐漸分解，用作水解催化劑的碳酸鉀被氯離子中和。因此，通過將含有有機氯化合物的液體抽至體系外，令人驚訝地發現，可以防止水解催化劑的氯化，防止水解催化劑的的活性降低。從碳酸酯化工序或水解反應器中釋放出的二氧化碳的冷凝液中含有約為5%至30%左右的乙二醇，雖然氯離子(有機氯化合物)被抽出時，存在該乙二醇也同時被抽出的問題，但是已清楚了解了若在不含碳酸鉀的條件下蒸餾有機氯化合物，則能在不引起分解的情況下與乙二醇蒸餾分離。基于上述知識，本專利技術人發現通過邊除去反應液中來源于所述堿金屬碳酸鹽(水解催化劑)的堿金屬氯化物或來源于該堿金屬氯化物的氯離子邊進行反應，可以維持該水解速度，同時反應體系內不產生析出物，長時間穩定地運行。S卩，本專利技術的要點在于(I) 一種碳酸亞烷基酯及亞烷基二醇的制造方法，其包括在催化劑及堿金屬碳酸鹽的存在下，使烯化氧、水及二氧化碳反應而生成碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的反應工序、從該反應工序中得到的反應液回收碳酸亞燒基酷及/或亞燒基_■醇的工序和將含有催化劑的催化劑液循環至反應工序的催化劑循環工序，其特征在于，所述方法包括除去反應液中的來源于所述堿金屬碳酸鹽的堿金屬氯化物、或來源于該堿金屬氯化物的氯離子的工序。(2)根據(I)中記載的，除去反應液中的來源所述堿金屬碳酸鹽的堿金屬氯化物的工序是取得所述反應工序中的含有催化劑的反應液的一部分或全部，將蒸餾分離出該反應液中包含的亞烷基二醇的至少一部分，進一步分離出該蒸餾分離中析出的固體，所述催化劑循環工序為進一步使分離出該蒸餾分離中析出的固體后的殘液循環至反應工序中。(3)根據(I)中記載的，其特征在于，除去反應液中的來源于所述堿金屬碳酸鹽的堿金屬氯化物的工序是取得所述反應工序中的含有催化劑的反應液的一部分或全部，蒸餾分離出該反應液中包含的亞烷基二醇的至少一部分，進一步分離出該蒸餾分離工序中析出的固體，所述催化劑循環工序是進一步從分離出該蒸餾分離中析出的固體后的殘液，進一步分離回收催化劑后，使回收的催化劑循環至所述反應工序中。(4)根據(2)或(3)中記載的，其特征在于，在80°C以上分離所述析出的固體。 (5)根據(I)中記載的，所述反應工序包括在催化劑及堿金屬碳酸鹽的存在下，使烯化氧與二氧化碳反應而生成碳酸亞烷基酯的碳酸酯化工序及將碳酸酯化工序的反應液中的碳酸亞烷基酯水解而生成亞烷基二醇的水解工序；所述除去來源于堿金屬氯化物的氯離子的工序包括將所述碳酸酯化工序及/或水解工序中釋放出的含有二氧化碳的氣體冷卻的冷凝工序和在催化劑循環工序中為使循環至反應工序的催化劑液的堿度相對于催化劑濃度在O. 03mol/mol以上而將所述冷凝工程中將得到的冷凝液排出的工序。(6)根據(5)中記載的，在除去所述氯離子的工序中，進一步將所述冷凝液脫水蒸餾，除去其中包含的水及有機氯化合物后，使剩下的液體循環至所述反應工序中。(7)根據(6)中記載的，所述有機氯化合物為氯乙醇。(8)根據(5) (7)的任意一項中記載的，使上述冷凝液循環的場所是，蒸餾分離所述水解工序中得到的水解反應液中包含的水的蒸餾塔的水解反應液供應段或其上游的段。(9)根據(I) (8)的任意一項中記載的，其特征在于，在所述反應工序中追加添加所述堿金屬碳酸鹽。( 10 )根據(I) (9 )的任意一項中記載的，碳酸亞烷基酯為碳酸亞乙酯，亞烷基二醇為乙二醇。附圖說明圖I為顯示將水解工序中得到的冷凝液排出至反應體系外的反應體系中，循環至碳酸酯化工序的催化劑液的堿度(催化劑液中含有的水解催化劑的OH基的濃度)相對于催化劑濃度的比率與運行天數之間的關系的圖表。圖2為顯示將水解工序中得到的冷凝液排出至反應體系外的反應體系中，循環至碳酸酯化工序的催化劑液中含有的氯離子相對于鉀離子的濃度與運行天數之間的關系的圖表。圖3為顯示在不使水解工序中得本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：山岸昌彥，小野貴良，
申請(專利權)人：三菱化學株式會社，
類型：
國別省市：