本發(fā)明專利技術(shù)提供一種氧化還原液流電池(1)，其中將儲(chǔ)存在正極槽(106)中的正極電解液和儲(chǔ)存在負(fù)極槽(107)中的負(fù)極電解液供給至電池元件(100)中以對(duì)所述電池進(jìn)行充放電，所述氧化還原液流電池(1)中所述正極電解液含有Mn離子作為正極活性物質(zhì)，所述負(fù)極電解液含有Ti離子、V離子和Cr離子中的至少一種離子作為負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述氧化還原液流電池(1)具有：負(fù)極側(cè)引入導(dǎo)管(10)，所述負(fù)極側(cè)引入導(dǎo)管(10)從所述負(fù)極槽(107)的外部與其內(nèi)部連通，用于向所述負(fù)極槽(107)中引入氧化氣體；和供應(yīng)機(jī)構(gòu)(11)，所述供應(yīng)機(jī)構(gòu)(11)通過所述負(fù)極側(cè)引入導(dǎo)管(10)向所述負(fù)極槽(107)中供應(yīng)所述氧化氣體。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來華專利技術(shù)】
本專利技術(shù)涉及。更特別地，本專利技術(shù)涉及能夠產(chǎn)生高電動(dòng)勢(shì)的氧化還原液流電池。
技術(shù)介紹
作為對(duì)付全球變暖的方式，近年來在全世界推進(jìn)了新能源如太陽能光伏發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電的引入。由于這些發(fā)電的輸出受天氣的影響，所以可預(yù)測(cè)，大規(guī)模引入會(huì)給電カ系統(tǒng)的運(yùn)行造成麻煩如難以保持頻率和電壓。作為解決這種問題的方式，期望安裝大容量蓄電池以使輸出變化平穩(wěn)、儲(chǔ)存剩余電カ且使得負(fù)荷均衡。氧化還原液流電池是ー種大容量蓄電池。在氧化還原液流電池中，向具有插入到正極和負(fù)極之間的隔膜的電池元件中供應(yīng)正極電解液和負(fù)極電解液以對(duì)電池充放電。將含有化合價(jià)隨氧化還原變化的金屬離子的水溶液代表性地用作電解液。代表性的氧化還原液 流電池包括將鐵離子用于正極并將Cr離子用于負(fù)極的鐵-鉻基氧化還原液流電池，以及將V離子用于正極和負(fù)極兩者的釩基氧化還原液流電池(例如日本特開2006-147374號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)I))。引用列表專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2006-147374號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)要解決的問題釩基氧化還原液流電池已經(jīng)商業(yè)化并期待其繼續(xù)使用。然而，還不能說常規(guī)鐵-鉻基氧化還原液流電池和釩基氧化還原液流電池具有足夠高的電動(dòng)勢(shì)。為了滿足未來全世界的需求，期望開發(fā)ー種具有更高電動(dòng)勢(shì)并將金屬離子用于活性物質(zhì)的新型氧化還原液流電池，其中能夠穩(wěn)定供給并優(yōu)選能夠在低成本下穩(wěn)定供給所述活性物質(zhì)。因此，本專利技術(shù)的目的是提供一種能夠產(chǎn)生高電動(dòng)勢(shì)的氧化還原液流電池。本專利技術(shù)的另ー個(gè)目的是提供能夠運(yùn)行氧化還原液流電池的方法，所述方法能夠保持電池具有優(yōu)異的電池性能的狀態(tài)。解決所述問題的手段用于提高電動(dòng)勢(shì)的ー種可能方式是將具有高標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位的金屬離子用于活性物質(zhì)。用于常規(guī)氧化還原液流電池中的正極活性物質(zhì)的金屬離子Fe27Fe3+和V4+/V5+分別具有O. 77V和I. OV的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位。本專利技術(shù)人對(duì)使用錳作為正極活性物質(zhì)用金屬離子的氧化還原液流電池進(jìn)行了研究，所述錳是水溶性金屬離子、標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位比常規(guī)金屬離子高、比釩相對(duì)更便宜、且在資源供給方面也認(rèn)為是更優(yōu)選的。Mn2+/Mn3+具有I. 51V的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位，且Mn離子具有用于構(gòu)成具有更高電動(dòng)勢(shì)的氧化還原對(duì)的期望性能。氧化還原液流電池使用水溶液作為電解液。因此,在氧化還原液流電池中，作為充放電反應(yīng)的副反應(yīng)，由于水的分解而可能在負(fù)極處產(chǎn)生氫氣且可能在正極處產(chǎn)生氧氣。本專利技術(shù)人的研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在使用含有Mn離子作為正極活性物質(zhì)的正極電解液的氧化還原液流電池中，在正極處的副反應(yīng)成為主導(dǎo)，因?yàn)槌洚?dāng)正極活性物質(zhì)的Mn的氧化還原電位比通常用作正極活性物質(zhì)的Fe或V的氧化還原電位更貴(noble)。在此情況中，負(fù)極電解液的充電狀態(tài)(S0C，也稱作充電深度)逐漸變得比正極電解液的充電狀態(tài)高。當(dāng)以這種方式在電解液之間產(chǎn)生SOC差異時(shí)，與初始狀態(tài)相比，氧化還原液流電池的電池容量顯著下降。該問題需要解決。下面基于上述研究和發(fā)現(xiàn)對(duì)本專利技術(shù)進(jìn)行限定。在本專利技術(shù)的氧化還原液流電池中，將儲(chǔ)存在正極槽中的正極電解液和儲(chǔ)存在負(fù)極槽中的負(fù)極電解液供給到包含正極、負(fù)極和插入在這些電極之間的隔膜的電池元件中以對(duì)電池進(jìn)行充放電。本專利技術(shù)氧化還原液流電池中的正極電解液含有Mn離子作為正極活性物質(zhì)，且負(fù)極電解液含有Ti離子、V離子和Cr離子中的至少ー種離子以作為負(fù)極活性物質(zhì)。本專利技術(shù)的氧化還原液流電池包含負(fù)極側(cè)引入導(dǎo)管和負(fù)極側(cè)供應(yīng)機(jī)構(gòu)，所述負(fù)極側(cè)引入導(dǎo)管從負(fù)極槽的外部與其內(nèi)部連通，用于向所述負(fù)極槽中引入氧化氣體，且所述負(fù)極側(cè)供應(yīng)機(jī) 構(gòu)通過所述負(fù)極側(cè)引入導(dǎo)管向所述負(fù)極槽中供應(yīng)所述氧化氣體。本專利技術(shù)運(yùn)行氧化還原液流電池的方法使用上述本專利技術(shù)的氧化還原液流電池，并包括向所述負(fù)極槽中引入所述氧化氣體以將所述負(fù)極電解液中包含的負(fù)極活性物質(zhì)氧化的步驟。根據(jù)本專利技術(shù)的氧化還原液流電池和運(yùn)行所述電池的方法，當(dāng)作為重復(fù)充放電的結(jié)果而在正極電解液與負(fù)極電解液之間產(chǎn)生充電狀態(tài)的差異時(shí)，將氧化氣體引入負(fù)極電解液中以對(duì)負(fù)極電解液進(jìn)行氧化，由此減小所述差異。通過減小兩種電解液之間充電狀態(tài)的差異，氧化還原液流電池的電池容量能夠幾乎恢復(fù)至初始電池容量。將對(duì)本專利技術(shù)的的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明。作為本專利技術(shù)氧化還原液流電池的一個(gè)實(shí)施方式，優(yōu)選地，所述氧化氣體含有氧。所述氧化氣體沒有特別限制，只要其能夠氧化負(fù)極電解液即可，且例如可以為氯。然而，考慮到在氧化氣體的操作時(shí)的安全性，優(yōu)選使用含氧的氣體如純氧、臭氧或空氣。優(yōu)選地，本專利技術(shù)的氧化還原液流電池具有將所述正極槽的氣相與所述負(fù)極槽的氣相連通的氣相連通管。如已經(jīng)提及的，作為正極側(cè)的副反應(yīng)而產(chǎn)生氧氣。因此，通過提供氣相連通管，能夠?qū)⒃谡龢O側(cè)產(chǎn)生的氧氣用于氧化負(fù)極電解液。通過正常打開氣相連通管，能夠?qū)⒀鯕鈴恼龢O槽引入負(fù)極槽中。自然地，氣相連通管可正常關(guān)閉，且當(dāng)通過負(fù)極側(cè)引入導(dǎo)管向負(fù)極槽中引入氧化氣體時(shí)打開。優(yōu)選地，本專利技術(shù)的氧化還原液流電池包含對(duì)所述氧化還原液流電池的充電狀態(tài)進(jìn)行監(jiān)控的監(jiān)控機(jī)構(gòu)。例如，通過結(jié)構(gòu)與電池元件的監(jiān)控單元類似的監(jiān)控單元可實(shí)現(xiàn)所述監(jiān)控機(jī)構(gòu)。可對(duì)所述監(jiān)控單元進(jìn)行構(gòu)造以分別從正極槽和負(fù)極槽對(duì)其供給實(shí)際使用的正極電解液和負(fù)極電解液。或者，可使用可以對(duì)電解液的透明度進(jìn)行目視檢查的監(jiān)控機(jī)構(gòu)(例如設(shè)置在槽上或設(shè)置在將槽連接到電池元件上的導(dǎo)管上的透明窗)。如后所述，如果使用Ti離子作為負(fù)極活性物質(zhì)，則三價(jià)Ti離子(Ti3+)的溶液是黑色的，且四價(jià)Ti離子(Ti4+)的溶液是幾乎透明的。即，當(dāng)對(duì)氧化還原液流電池進(jìn)行完全放電且Ti4+在負(fù)極電解液中成為主導(dǎo)時(shí)，如果負(fù)極電解液的透明度低，則能夠確定負(fù)極電解液的充電狀態(tài)高于正極電解液的充電狀態(tài)，且如果負(fù)極電解液具有高透明度，則能夠確定兩種電解液的充電狀態(tài)幾乎相互相等。優(yōu)選地，在本專利技術(shù)的氧化還原液流電池中所包含的負(fù)極側(cè)引入導(dǎo)管向負(fù)極槽的液相內(nèi)開ロ。盡管負(fù)極側(cè)引入導(dǎo)管可向氣相內(nèi)開ロ，但是當(dāng)所述導(dǎo)管向液相內(nèi)開ロ時(shí)，能夠更有效地對(duì)負(fù)極電解液進(jìn)行氧化。優(yōu)選地，本專利技術(shù)的氧化還原液流電池包含設(shè)置在負(fù)極槽內(nèi)部，用于對(duì)負(fù)極電解液進(jìn)行攪拌的攪拌機(jī)構(gòu)。當(dāng)攪拌負(fù)極電解液吋，能夠有效地氧化負(fù)極電解液。通過將攪拌與負(fù)極側(cè)引入導(dǎo)管向液相內(nèi)開ロ的特征相結(jié)合而提高這種效果。 優(yōu)選地，用于本專利技術(shù)的氧化還原液流電池中的正極電解液含有Ti離子。如果將Mn離子用作正極活性物質(zhì)，則由于充放電而析出Μη02。關(guān)于該問題，盡管準(zhǔn)確機(jī)理不清楚，但是本專利技術(shù)人的研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在正極電解液中含有Mn離子以及Ti離子能夠有效地抑制所述析出。如果正極電解液按上述含有Mn離子和Ti離子，則優(yōu)選地，負(fù)極電解液含有Ti離子作為負(fù)極活性物質(zhì)，且還含有Mn離子。 上述構(gòu)造使得正極電解液中的金屬離子的種類與負(fù)極電解液中的金屬離子的種類相同。結(jié)果，能夠提供如下效果。即，(I)能夠有效回避如下現(xiàn)象因金屬離子通過電池元件的隔膜移動(dòng)到對(duì)電極上而使得最初在各個(gè)電極處發(fā)生反應(yīng)的金屬離子的量相對(duì)減少，從而導(dǎo)致電池容量下降，(2)即使由于充放電而隨著時(shí)間的推移發(fā)生液體遷移(其中ー個(gè)電極的電解液通過隔膜向另ー個(gè)電極移動(dòng)的現(xiàn)象)，從而造成兩個(gè)電極之間的電解液的量和離子濃度存在差異，通過將兩個(gè)電極的電解液相互混合也能夠容易地校正所述差異，且(3)可實(shí)現(xiàn)電解液的高制造性。如果兩種電解液含有相同本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來華專利技術(shù)】...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：董雍容，重松敏夫，隈元貴浩，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：住友電氣工業(yè)株式會(huì)社，
類型：
國(guó)別省市：
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