PVC改性劑的合成方法技術

本發明專利技術屬于PVC改性領域，具體涉及一種PVC改性劑的合成方法，包括先合成高丁二烯含量的丁苯膠乳，其中丁二烯占單體總量的比例為75～95％，然后以丁苯膠乳為種子聚合得到適宜粒徑的SBR乳液，最后將苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯分兩部接枝到該丁苯膠乳上，第一步加入全部配方量的苯乙烯和少量甲基丙烯酸甲酯，第二步加入剩余的甲基丙烯酸甲酯，最后加入抗氧劑，然后用稀硫酸或稀鹽酸進行凝聚，經洗滌、干燥后得到產品。本發明專利技術的優點在于與現有MBS牌號相比，可實現MBS/PVC混合物的低溫沖擊性能在原來基礎上提高50％以上，而霧度明顯降低；同時片材色澤純正，明顯好于其它工藝制備的MBS樹脂。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于PVC改性領域，具體涉及一種PVC改性劑的合成方法。
技術介紹
丁二烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物簡稱為MBS樹脂，一般低溫透明抗沖型MBS的制備大多通過將膠乳擴徑的工藝進行，見諸報道的有如下專利ΕΡ0，144，081中公開了采用含羧基的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物膠乳，將通常合成的小粒徑丁苯膠乳擴徑，制得粒徑在200nm以上的大粒徑膠乳，然后進行接枝，從而制得具有較高抗沖擊性能的MBS樹脂。J56167704使用了有機酸類，如乳酸作為擴徑劑的工藝。EP62901也提到用高分子擴徑的方法將丁苯膠乳附聚后進行接枝，制備高抗沖型MBS樹脂。上述專利的不足之處在于因附聚造成膠乳粒徑過大，影響制品的透明性，同時附聚本身也是由膠乳的穩態變化到非穩態的過程，容易造成膠乳穩定性降低，影響聚合穩定性。此外，日本鐘淵公司的專利特開平5-262945，吳羽公司的USP4287312中都介紹了將水溶性電解質加入小粒徑丁苯膠乳中進行擴徑，然后進行接枝聚合的方法，其首選擴徑劑是NaCl，KCl，鹽酸，醋酸等。上述專利制備的MBS具有較好的綜合性能，但無機酸、無機鹽的加入對于設備的腐蝕性不容忽視，會影響到裝置的長周期穩定生產。日本專利昭60-112811則強調在丁苯聚合過程中為改善最終產品的抗沖和耐熱性加入了丙烯酸酯類組份，該組分相對丁二烯而言，玻璃化溫度較高，嚴重影響制品的低溫沖擊性能。而日本鐘淵公司在中國申請的專利CN85104049A采用了種子聚合的工藝路線，但其加料順序是一次接枝加入的組份中主要是甲基丙烯酸甲酯，占總量的90% 100%，二次接枝加入的組份中主要是苯乙烯，占總量的90% 100%。采用如此接枝順序時，會對MBS/PVC混煉過程中加工塑化性有一定影響，而且，所得產品因玻璃化溫度偏高，低溫沖擊性能也沒有根本性的改善。而當外層接枝甲基丙烯酸甲酯時，由于其溶度參數和折光指數與PVC更為相近，加工混煉過程中與PVC更易熔融，在PVC與橡膠相粒子間起到界面粘接劑的作用，更有利于維持PVC優異的透明性和促進兩相均勻加工塑化，因而對接枝順序進行調整是非常有必要的。對于合成耐低溫沖擊型透明MBS樹脂，密切相關的有以下專利CN200610070326. 7提出了具有優異沖擊性能的MBS樹脂組合物，是按照以下方法得到的(1) 丁苯膠乳的合成丁二烯、苯乙烯與乳化劑、分子量調節劑、引發劑在75°C進行乳液聚合反應，并采用分步乳化，合成粒徑為350 500nm的丁苯膠乳；(2)接枝聚合丁苯膠乳與甲基丙烯酸甲酯、引發劑、乳化劑進行乳液聚合反應；(3)反應完成后向MBS樹脂乳液中加入耐熱改良劑和硫酸進行絮凝，然后通過氣流沸騰干燥器干燥。本專利技術不但具有良好的低溫沖擊強度和拉伸強度，由于將耐熱改良劑應用于抗沖MBS樹脂，極大的提高了 MBS樹脂的耐熱性和流動性。上述工藝存在的不足有三其一是所合成的高丁二烯含量丁苯膠乳粒徑過大，影響MBS透明性；其二是接枝過程中接枝單體為甲基丙烯酸甲酯，且是一步聚合，并非按照折光指數相同或相近原則進行接枝；其三是在后處理過程中加入了耐熱改性齊U，使MBS/PVC加工過程中存在異味和變色，影響制品色澤。CN200610070328. 6提出了具有優異沖擊性能的高透明MBS樹脂組合物，是按照以下方法得到的(I) 丁苯膠乳的合成丁二烯、苯乙烯與乳化劑、分子量調節劑、引發劑在65 75°C采用種子乳液聚合合成粒徑為120nm的丁苯膠乳；(2)接枝聚合單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和第三功能單體(丙烯腈、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羥基乙酯或丙烯酸乙酯)，丁苯膠乳先與苯乙烯進行乳液聚合反應，再與其它單體繼續進行乳液聚合反應。本專利技術采用種子乳液聚合合成膠乳，提高了產品的透明性。在接枝聚合中引入第三功能單體，使MBS樹脂具有優異的透明性能和沖擊性能。采用復合引發體系接枝聚合，大大提高了MBS的接枝率，提高了 MBS的凝膠含量，保證了具有較高的沖擊強度。上述工藝存在的不足主要有一是SBL中丁二烯含量不夠高，造成MBS玻璃化溫度偏高，制品耐低溫沖擊性能改善不明顯；二是其接枝過程中使用復合引發體系，且聚合溫度過高達70-80 V，造成膠乳穩定性差，出膠多且硬，影響裝置長周期穩定運行。CN200710113972. I提出了具有優異抗沖性能的MBS樹脂，其特征在于它是由苯乙烯、丙烯腈、添加劑在氮氣和表面活性劑的保護下，由引發劑引發的乳液聚合反應而成，以苯乙烯、丙烯腈的總重量為100%計，苯乙烯為20% 50%，丙烯腈為50% 80%，表面活 性劑為苯乙烯、丙烯腈的總重量的1% 3%，引發劑為苯乙烯、丙烯腈的總重量的O. 01 O.05%，所述的添加劑為1.6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，其量為苯乙烯、丙烯腈的總重量的2 12%。本專利技術在保證加工性能的同時，極大的提高了原有樹脂組合物的抗沖性能，制備過程簡單，不需要對現有工藝流程做任何適應性變動。本工藝的不足之處體現在其一是對于丁苯膠乳的制備過程未提及；其二其接枝單體采用苯乙烯和丙烯腈，所制備的MBS樹脂抗沖擊性能較好，但透明性不好，因為在粒子設計過程中未考慮折光指數相同或相近原則。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種合成兼具透明與低溫增韌性能的PVC改性劑的合成方法，使所合成的MBS樹脂在幾乎無損PVC透明性的前提下，最大限度地改善制品的低溫抗沖擊性能。本專利技術所述的用于PVC的改性劑的合成方法，包括以下步驟步驟一首先合成出粒徑為40 60nm的小粒徑的丁苯膠乳，其中丁二烯的質量含量為75 95%，苯乙烯為5 25% ；步驟二 以丁苯膠乳作為種子與聚合單體丁二烯和苯乙烯進行二步乳液聚合得到粒徑為80 150nm的SBR乳液，其中丁苯膠乳與聚合單體丁二烯和苯乙烯的質量比例是任意比例，丁二烯占丁二烯與苯乙烯總質量的75 95%，苯乙烯為5 25% ;步驟三將SBR乳液分兩步進行接枝聚合，第一步接枝以苯乙烯為主，混有少量甲基丙烯酸甲酯，第二步接枝剩余的甲基丙烯酸甲酯，制得MBS樹脂乳液，向MBS樹脂乳液中加入抗氧劑，其中，抗氧劑的用量為MBS樹脂乳液質量的O. 5 I %，MBS樹脂乳液的用量以干膠計算，然后用稀硫酸或稀鹽酸進行凝聚，經洗滌、干燥后得到產品。其中，步驟一的比較具體的制備方法為丁二烯和苯乙烯中加入引發劑、乳化劑、分子量調節劑和交聯劑進行乳液聚合反應，引發劑、乳化劑、分子量調節劑和交聯劑的量分別為丁二烯和苯乙烯總質量的O. 3 O. 6%、1 5%、0. I 1%和I 10%，聚合反應溫度60 70°C,聚合時間10 15小時。所合成丁苯膠乳的中控指標為粒徑40 60nm,轉化率93 98%，固含量30 40%。步驟二的制備方法為向丁苯膠乳與聚合單體丁二烯和苯乙烯中加入引發劑、乳化劑、分子量調節劑和交聯劑進行乳液聚合反應，引發劑、乳化劑、分子量調節劑和交聯劑的量分別為丁二烯和苯乙烯總質量的O. 3 O. 6%、1 5%、0. I 1%和I 10%，聚合反應溫度60 70°C，聚合時間10 15小時。在步驟二中丁苯膠乳與聚合單體丁二烯和苯乙烯質量比優選為丁苯膠乳聚合單體丁二烯和苯乙烯量之和=5 : I I : 20，更優選為I : I本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種PVC改性劑的合成方法，其特征在于依次包括如下步驟：步驟一：首先合成出粒徑為40～60nm的小粒徑的丁苯膠乳，其中丁二烯的質量含量為75～95％，苯乙烯為5～25％；步驟二：以丁苯膠乳作為種子與聚合單體丁二烯和苯乙烯進行二步乳液聚合得到粒徑為80～150nm的SBR乳液，其中丁苯膠乳與聚合單體丁二烯和苯乙烯的質量比例是任意比例，丁二烯占丁二烯與苯乙烯總質量的75～95％，苯乙烯為5～25％；步驟三：將SBR乳液分兩步進行接枝聚合，第一步接枝以苯乙烯為主，混有少量甲基丙烯酸甲酯，第二步接枝剩余的甲基丙烯酸甲酯，制得MBS樹脂乳液，向MBS樹脂乳液中加入抗氧劑，其中，抗氧劑的用量為MBS樹脂乳液質量的0.5～1％，MBS樹脂乳液的用量以干膠計算，然后用稀硫酸或稀鹽酸進行凝聚，經洗滌、干燥后得到產品。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：孟憲譚，蘇旭，李素真，張博，黎曉瓊，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：