本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種非水二次鋰電池，其正極活性材料是炭材料與晶形或無定型磷酸鐵的復(fù)合材料，負(fù)極活性材料是空氣中能穩(wěn)定存在的硅鋰合金，或碳與金屬鋰的復(fù)合，或在銅集流體上沉積的金屬鋰膜，或附著在泡沫銅集流體上的金屬鋰。這種非水二次鋰電池具有安全，低成本，高功率，高能量密度和循環(huán)性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，有良好的應(yīng)用前景。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種非水二次鋰電池，該電池用炭材料與晶形或無定型磷酸鐵的復(fù)合材料作正極，正極不含鋰，用含鋰材料做負(fù)極，具有高比能量，高倍率特性和長循環(huán)性能以及制備成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。現(xiàn)有技術(shù)以磷酸亞鐵鋰作正極的鋰離子電池近年來迅速發(fā)展。磷酸亞鐵鋰材料作鋰電池正極最早在Goodenough等人的專利US-5910382中報(bào)道。純的晶型磷酸亞鐵鋰材料是幾乎沒有電活性的，只有將磷酸亞鐵鋰納米化，并包覆導(dǎo)電碳層或?qū)⒘姿醽嗚F鋰顆粒附著在高比表面的導(dǎo)電炭材料上才能使其獲得較高的比容量，例如郭玉國等人報(bào)道(Adv. Mater. 2009，21,2710)炭-磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料在230C的高倍率下放電仍能放出60mAh/g的比容量。 磷酸亞鐵鋰材料放電電壓較低，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良，安全性好，是動(dòng)力電池的首選正極材料之一。然而，目前炭-磷酸亞鐵鋰復(fù)合電極材料的方法被加拿大魁北克水電公司在中國申請(qǐng)的專利CN100421289C所覆蓋。另外，磷酸亞鐵鋰中鐵元素處于還原態(tài)，在空氣中不穩(wěn)定，致使該材料需要在較為苛刻的條件下制備、保持，而且材料工業(yè)化生產(chǎn)的重復(fù)性不佳，造成成本不低。與磷酸亞鐵鋰情況不同，磷酸鐵中鐵處于三價(jià)氧化態(tài)，在空氣中能穩(wěn)定的存在，而且制備工藝簡單，成本低廉，已成為合成磷酸亞鐵鋰的重要原料。近年來，研究者的工作表明，晶型或是無定型(Whittingham等人,Materials Research Bulletin 2002, 37,1249)的磷酸鐵都能體現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。Kang (Adv. Mater. 2010, 22, 5537)等將磷酸鐵納米顆粒附著在管狀炭材料上，磷酸鐵獲得150mAh/g以上的放電比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，性能與磷酸亞鐵鋰材料相當(dāng)，但未見制成鋰電池的報(bào)道。岡田重人等人在中國專利CN1706056報(bào)道了一種用金屬鐵為原料制備磷酸鐵的方法，該專利申請(qǐng)沒有涉及炭包覆和儲(chǔ)能體系構(gòu)建方面的內(nèi)容。磷酸鐵的導(dǎo)電性差，將其納米化并包覆碳導(dǎo)電層能顯著提高其化學(xué)活性與循環(huán)穩(wěn)定性。用炭-磷酸鐵復(fù)合材料做正極活性物質(zhì)，搭配性能好的負(fù)極材料，可以獲得高性能的二次鋰電池，有很好的工業(yè)化前景。然而，與磷酸亞鐵鋰不同，磷酸鐵正極不含鋰離子，需要負(fù)極材料含鋰離子或包含金屬鋰，即含鋰負(fù)極。在含鋰負(fù)極研究方面，Huggins(Solid State Ionics 1998,113-115, 57)報(bào)到了硅鋰合金負(fù)極的制備與性能。該硅鋰合金中鋰含量高于40%，但其在空氣中是非常不穩(wěn)定，加工儲(chǔ)存的難度與成本增加。Huggins的論文沒有提及鋰電池體系搭配的問題。楊軍等人在最近發(fā)表的論文(物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，27，759)中用電沉積的方法制備了硅-鋰負(fù)極材料，研究表明該材料具有高比容量和良好循環(huán)穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，但沒有提及正極材料搭配方面的問題。美國專利US4326335中公布了一系列金屬-鋰合金負(fù)極的制備方法，但不包含硅-鋰合金負(fù)極。將金屬鋰與炭復(fù)合，能為SEI膜形成提供大量鋰離子，從而提高鋰電池的比能量。何向明等(Electrochimica Acta 2007, 52,4312)報(bào)道了炭-鋰復(fù)合電極在鋰離子電池中的應(yīng)用，但該電極的制作是簡單的將鋰箔壓合在炭負(fù)極片的表面，碳和鋰兩種活性物質(zhì)壓合時(shí)可能產(chǎn)生大量的熱而有安全隱患。目前鋰電池均用金屬鋰箔做負(fù)極，此類電極比表面小，倍率性能較差，且容易產(chǎn)生枝晶導(dǎo)致安全隱患。將金屬鋰以顆粒狀均勻附著在泡沫銅中，能有效增大鋰的反應(yīng)界面，且不易產(chǎn)生枝晶，進(jìn)而獲得高倍率和較好的安全性。磷酸鐵的比容量160mAh/g,遠(yuǎn)低于金屬鋰的比容量。若用炭-磷酸鐵復(fù)合材料作正極，金屬鋰膜做負(fù)極制作鋰電池，負(fù)極金屬鋰膜的厚度應(yīng)大幅度減薄。一般鋰電池用的鋰箔負(fù)極厚度多超過100 μ m,這一方面造成了活性物質(zhì)的浪費(fèi)，另一方面較厚的極片占據(jù)電池較大的容積。用物理沉積的方法可以獲得厚度低于100 μ m的鋰沉積層，不但有效地減少了活性物質(zhì)不必要的浪費(fèi)，還能使鋰電池獲得更好的倍率性能。中間相碳微球、石墨、硬炭等炭材料是鋰離子電池常用的負(fù)極材料，但比容量較 低，且在首次嵌鋰過程中會(huì)在炭負(fù)極表面形成SEI膜而耗費(fèi)大量的鋰離子。由硬炭等炭為基材的薄片與隔膜及金屬鋰薄片組合的復(fù)合負(fù)極，鋰能為SEI膜形成提供大量鋰離子，避免首次充放電后的容量損失；炭能提供高的嵌-脫鋰表面積，提高電池倍率特性，避免鋰枝晶的生成；隔膜阻隔炭片與金屬鋰片的直接接觸，提高安全性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供一種高倍率性能，高比能量，良好的循環(huán)性能和較好的安全性的非水體系的二次鋰電池。本專利技術(shù)提供的一種非水二次鋰電池包含該電池包含正極、負(fù)極和隔膜，正極由正極電極片和集流體組成，正極電極片由正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑組成，正極活性物質(zhì)為炭與磷酸鐵的復(fù)合材料，磷酸鐵是晶形或無定型，以顆粒的形式存在，顆粒為O. 01 20 μ m，炭為孔隙發(fā)達(dá)的碳納米管、炭黑、活性炭或石墨烯，炭的孔隙率為O. 5 5. OcmVg,磷酸鐵顆粒附著在炭的孔中和外表面，或者炭以O(shè). 002 O. I μ m的厚度包覆在磷酸鐵顆粒外表面；負(fù)極由負(fù)極電極片和集流體組成，負(fù)極電極片由負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑組成，負(fù)極活性物質(zhì)為硅鋰合金、炭與金屬鋰的復(fù)合材料、在銅集流體上沉積的金屬鋰膜或附著在泡沫銅集流體上的金屬鋰。本專利技術(shù)非水二次鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)硅鋰合金以O(shè). 01 10 μ m微粒的形式存在，娃鋰合金內(nèi)鋰重量百分比為5 45%。本專利技術(shù)非水二次鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)炭與金屬鋰復(fù)合材料中炭為多孔炭、中間相炭微球或石墨，多孔炭孔隙率為O. 5 5. 0cm3/g,金屬鋰附著在多孔炭的內(nèi)孔中和外表面，金屬鋰重量百分比為8 55% ;中間相碳微球或石墨以電極片形式存在，厚度為5 300 μ m，其表面覆一層隔膜，隔膜上再附上金屬鋰薄片組成負(fù)極，金屬鋰薄片厚度為O. I 200 μ m。本專利技術(shù)非水二次鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)在銅集流體上沉積的金屬鋰膜厚度為O. I 200 μ m ;負(fù)極活性物質(zhì)泡沫銅集流體每英寸的孔數(shù)(PPI)為10 400個(gè)，厚度為O. 02 2. 0mm，金屬鋰以顆粒的形式存在，顆粒的尺寸為O. I 100 μ m。本專利技術(shù)的導(dǎo)電劑為石墨或乙炔黑，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。本專利技術(shù)非水二次鋰電池具有安全，低成本，高功率，高能量密度和循環(huán)性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。電池比能量達(dá)80Wh/kg以上，在5C下容量保持率為60%以上，循環(huán)100次容量衰減15%以下，有良好的應(yīng)用前景。附圖說明圖I是本專利技術(shù)平面結(jié)構(gòu)示意圖I.正極集流體，2.負(fù)極集流體，3.正極電極片，4.負(fù)極電極片，5.隔膜圖2是本專利技術(shù)中炭與磷酸鐵復(fù)合正極的掃描電鏡圖片圖3是本專利技術(shù)中炭包覆無定型和晶型磷酸鐵正極材料在LiBF4的碳酸乙酯(EC)溶液中的充放電曲線橫坐標(biāo)放電容量；縱坐標(biāo)電極電位(以金屬鋰為參比電極)。 具體實(shí)施例方式實(shí)施例I鋰電池正極活性物質(zhì)是炭包覆磷酸鐵材料，磷酸鐵是無定型態(tài)，呈顆粒狀，尺寸0.2 2 μ m，炭包覆層厚度為O. 005 μ m。負(fù)極活性物質(zhì)是硅鋰合金微粒，顆粒尺寸為10 μ m，合金內(nèi)鋰含量為21% (重量比)。正、負(fù)極導(dǎo)電劑均為乙炔黑，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯。電池正負(fù)電極均用本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種非水二次鋰電池，其特征在于該電池包含正極、負(fù)極和隔膜(5)，正極由正極電極片(3)和集流體(1)組成，正極電極片由正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑組成，正極活性物質(zhì)為炭與磷酸鐵的復(fù)合材料，磷酸鐵是晶形或無定型，以顆粒的形式存在，顆粒為0.01～20μm，炭為孔隙發(fā)達(dá)的碳納米管、炭黑、活性炭或石墨烯，炭的孔隙率為0.5～5.0cm3/g，磷酸鐵顆粒附著在炭的孔中和外表面，或者炭以0.002～0.1μm的厚度包覆在磷酸鐵顆粒外表面；負(fù)極由負(fù)極電極片(4)和集流體(2)組成，負(fù)極電極片由負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑組成，負(fù)極活性物質(zhì)為硅鋰合金、炭與金屬鋰的復(fù)合材料、在銅集流體上沉積的金屬鋰膜或附著在泡沫銅集流體上的金屬鋰。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：張浩，程杰，曹高萍，楊裕生，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國人民解放軍六三九七一部隊(duì)，
類型：發(fā)明
國別省市：
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