混合物催化劑制造技術

本發明專利技術提供混合物催化劑，其是丙烷或異丁烷的氣相催化氧化或氣相催化氨氧化反應用的催化劑，能夠由丙烷或異丁烷以高收率地得到對應的不飽和酸或不飽和腈。所述催化劑是丙烷或異丁烷的氣相催化氧化反應或氣相催化氨氧化反應用的混合物催化劑，該混合物催化劑以下述式（2）的比例含有用下述組成式（1）表示的復合氧化物和鎢化合物，Mo1VaNbbSbcWdZeOn（1）（式（1）中，Z為選自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba組成的組中的至少1種以上的元素；a、b、c、d、e、n表示相對于1原子Mo的各元素的原子比，a為0.01≤a≤1、b為0.01≤b≤1、c為0.01≤c≤1、d為0.001≤d≤1、e為0≤e≤1，n表示根據構成金屬的化合價確定的數。），0.001＜w＜0.3（2）（式（2）中，w為以相對于復合氧化物中1原子Mo的原子比來表示的鎢化合物中的鎢的原子比。）。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及混合物催化劑、以及使用該混合物催化劑的不飽和酸或不飽和腈的制造方法。
技術介紹
以往，已充分得知將丙烯或異丁烯供給氣相催化氧化反應或者氣相催化氨氧化反應制造對應的不飽和羧酸或不飽和腈的方法。近年來，關注了取代丙烯或異丁烯通過將丙烷或異丁烷氣相催化氧化或者氣相催化氨氧化而制造對應的不飽和羧酸或不飽和腈的方法。 目前為止，作為氣相催化氨氧化中使用的催化劑，已提出了各種氧化物催化劑。一般將鑰、釩等根據需要混合、焙燒，所得到的氧化物直接作為催化劑使用，制造不飽和羧酸或不飽和腈，對焙燒后的催化劑進行進一步后處理的方法也開展了研究。例如專利文獻I公開了下述方法Mo-V-Sb/Te系催化劑中浸滲含有選自由鎢、鑰、鉻、錯、鈦、銀、鉭、f凡、硼、秘、締、鈕、鈷、鎳、鐵、磷、娃、稀土元素、堿金屬、堿土金屬組成的組中的I種以上的元素的溶液。專利文獻2公開了下述方法使混合金屬氧化物催化劑與水、以及任意的水性金屬氧化物前體接觸而制造改性混合金屬氧化物，將得到的改性混合金屬氧化物焙燒。專利文獻3公開了 Mo-V-Sb-Nb系催化劑中浸潰鎢、錳的方法。專利文獻4公開了下述方法催化劑中混合銻化合物、鑰化合物、碲化合物、鎢化合物等改性劑供給反應，或者在催化劑、催化劑前體中混合改性劑并焙燒后供給反應?，F有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平10-028862號公報專利文獻2 :日本特開2008-062231號公報專利文獻3 :日本特開2006-077557號公報專利文獻4 :國際公開2009-048553號小冊子
技術實現思路
專利技術要解決的問題然而，本專利技術人等將專利文獻Γ3公開的氧化物催化劑用于丙烷或異丁烷的氣相催化氧化反應或者氣相催化氨氧化反應，任一催化劑的目標物收率均還不足。專利文獻f 4記載的制造方法中記載了通過在原本具有活性的Mo-V-Te/Sb系復合氧化物中浸滲或浸潰鎢而使性能提升。然而，浸滲或浸潰之前的復合氧化物不含鎢，達不到獲得目標物收率聞的催化劑。鑒于上述情況，本專利技術欲解決的課題是提供丙烷或異丁烷的氣相催化氧化反應用或者氣相催化氨氧化反應用的、能夠由丙烷或異丁烷以高收率地得到對應的不飽和酸或不飽和腈的混合物催化劑，以及提供使用了該混合物催化劑的不飽和酸或不飽和腈的制造方法。用于解決問題的方案本專利技術人等為了解決上述課題進行了深入研究，結果發現，將Mo-V-Nb-W系復合氧化物與鎢化合物混合的情況下，混合前的復合氧化物中所含的鎢、與鎢化合物在混合物催化劑中的作用不同，其結果，找到以特定比例地含有Mo-V-Nb-W系復合氧化物和鎢化合物的混合物催化劑能夠解決上述課題，從而完成本專利技術。S卩，本專利技術如下所述。 一種混合物催化劑，其是丙烷或異丁烷的氣相催化氧化反應或氣相催化氨氧化反應用的混合物催化劑， 該混合物催化劑以下述式(2)的比例含有用下述組成式(I)表示的復合氧化物和鎢化合物，Mo1VaNbbSbcWdZeOn (I)(式(I)中，Z為選自由La、Ce、Pr、Yb、Y、SC、Sr、Ba組成的組中的至少I種以上的兀素；a、b、C、d、e、n表不相對于I原子Mo的各兀素的原子比，a為O. OlSaS l、b為O. 01彡b彡l、c為O. 01彡c彡Ud為O. 001彡d彡l、e為O彡e彡l，n表示根據構成金屬的化合價確定的數。)O. 001 < w < O. 3 (2)(式(2)中，w為以相對于復合氧化物中I原子Mo的原子比來表示的鎢化合物中的鎢的原子比。)。根據上述記載的混合物催化劑，前述鎢化合物含有氧化鎢。根據上述或記載的混合物催化劑，其用于流化床反應。不飽和酸或不飽和腈的制造方法，其包括使丙烷或異丁烷、以及氧氣與上述 中任一項記載的混合物催化劑接觸的工序；或者，使丙烷或異丁烷、以及氧氣和氨與上述 中任一項記載的混合物催化劑接觸的工序。根據上述記載的制造方法，將前述接觸的工序的溫度設為400°C以上。專利技術的效果通過使用本專利技術的混合物催化劑，能夠由丙烷或異丁烷以高收率地制造對應的不飽和酸或不飽和腈。具體實施例方式以下，對用于實施本專利技術的方式(以下，稱為“本實施方式”。)進行詳細地說明。另夕卜，本專利技術并不限定于以下的實施方式，可以在本專利技術的要旨范圍內進行各種變形而實施。本實施方式的混合物催化劑是丙烷或者異丁烷的氣相催化氧化反應或氣相催化氨氧化反應用的混合物催化劑，該混合物催化劑以下述式(2)的比例含有用下述組成式(I)表示的復合氧化物和鎢化合物，Mo1VaNbbSbcWdZeOn (I)(式(I)中，Z為選自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba組成的組中的至少I種以上的兀素；a、b、c、d、e、n表不相對于I原子Mo的各兀素的原子比，a為O. OlSaS l、b為O. 01彡b彡l、c為O. 01彡c彡Ud為O. 001彡d彡l、e為O彡e彡l，n表示根據構成金屬的化合價確定的數。)O. 001 < w < O. 3 (2)(式(2)中，w為以相對于復合氧化物中I原子Mo的原子比來表示的鎢化合物中的鎢的原子比。)。對于本實施方式的混合物催化劑的制造方法沒有特別地限定，以下說明其中的一個例子?；旌衔锎呋瘎┑闹圃旆椒?本實施方式的混合物催化劑所含的復合氧化物例如可以通過以下方法來制造。(a)復合氧化物的制造通過下面的3個工序制造復合氧化物。(I)調配原料得到原料調配液的工序；(2)將工序(I)中得到的原料調配液干燥，得到干燥粉體的工序；(3)將工序(2)中得到的干燥粉體焙燒，得到復合氧化物的工序；上述工序(I)中的調配是指在水性溶劑中溶解或分散復合氧化物的原料，原料是指含有復合氧化物的構成元素的化合物。對于原料沒有特別地限定，例如，可以使用下述化合物。作為Mo和V的原料，沒有特別地限定，分別可以優選使用七鑰酸銨和偏釩酸銨。作為Nb的原料，可以優選使用鈮酸、鈮的無機酸鹽以及鈮的有機酸鹽，其中，特別優選鈮酸。鈮酸是用Nb2O5 ·ηΗ20表示的化合物，也稱為鈮氫氧化物或氧化鈮水合物。此外，還優選將二羧酸/鈮的摩爾比為廣4的Nb原料液作為Nb的原料使用。此時的二羧酸優選為草酸。作為Sb的原料，沒有特別地限定，優選為三氧化二銻〔Sb2O3)。作為W的原料，沒有特別地限制，可以使用含W的化合物、將W的金屬用適當的溶劑增溶溶解后的溶液。作為含W的化合物，例如，可以列舉出W的銨鹽、硝酸鹽、羧酸鹽、羧酸銨鹽、過氧羧酸鹽、過氧羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、鹵化物、乙酰丙酮鹽、醇鹽等，其中，優選使用W的硝酸鹽、羧酸鹽等水溶性原料。作為成分Z的原料，只要是含有選自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba組成的組中的至少I種以上的元素的物質就沒有特別地限制，可以使用含上述元素的化合物、上述元素的金屬用適當的溶劑增溶溶解后的溶液。作為含上述元素的化合物，例如，可列舉出上述金屬元素的硝酸鹽、羧酸鹽、羧酸銨鹽、過氧羧酸鹽、過氧羧酸銨鹽、齒化銨鹽、齒化物、乙酰丙酮鹽、醇鹽等，其中，優選使用硝酸鹽、羧酸鹽等水溶性原料。復合氧化物為二氧化硅負載物的情況下，作為二氧化硅的原料，可以使用二氧化硅溶膠，二氧化硅原料的一部分或總量也可以使用粉體二氧化硅。該粉體二氧化硅優選是采用高熱法制造的。通過預先在水中分散該粉體二氧化本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：加藤高明，門脅實，
申請(專利權)人：旭化成化學株式會社，
類型：
國別省市：