本發明專利技術涉及一種梯級孔ZIFs的制備方法及加氫脫硫催化劑。上述梯級孔ZIFs的制備方法包括以下步驟：將溶劑、金屬離子前驅體、模板劑混合均勻，加入有機配體，在20-60℃進行1-24h的陳化處理，然后在100-150℃下進行12-72h的晶化處理；對晶化處理的產物進行抽濾、洗滌和干燥；將干燥產物與濃度為1-2mol/L的堿液混合，在35-60℃進行1-3小時的堿處理，然后經過抽濾、洗滌和干燥得到梯級孔ZIFs；其中，所述模板劑為經過氨基化改性或者羧基化改性的有序介孔材料，所述金屬離子前驅體、有機配體和溶劑的摩爾比為1∶(1-10)∶(100-1000)。以催化劑的總重量計，上述加氫脫硫催化劑包括NiO、2-8wt.％，MoO3、9-25wt.％，余量為采用上述梯級孔ZIFs的制備方法制備得到的梯級孔ZIFs。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種梯級孔ZIFs的制備方法及加氫脫硫催化劑，屬于石油催化劑制備
技術介紹
隨著環保法規的日益嚴格化，生產低硫清潔燃料的需求日趨迫切。目前，用于加氫脫硫反應的催化劑主要為負載型催化劑，其載體多采用氧化鋁或沸石。 中國專利申請CN1289830A提供了一種以含硅氧化鋁為載體的催化劑，其是采用溶液浸潰的方法負載活性組份和助劑，但是，以氧化鋁為催化劑載體時需要對其進行改性或添加助劑，這樣容易導致催化劑表面酸中心分布不均和活性金屬組份分布不均。中國專利申請201010010136. 2 (公開號CN101767032A)提供了在納米級別ZSM-5沸石上擔載Keggin結構多金屬氧酸鹽(POM)的方法，并引入鎳提高催化劑的催化性能。該催化劑脫硫效果較好，但是納米沸石容易團聚，導致催化劑的壽命縮短。金屬有機骨架材料(簡稱MOFs)是近些年來新興起的一種新型多孔材料，具有大比表面積、結構多樣、孔徑可調等優點，但其化學和熱穩定性很差。沸石咪唑類骨架材料(簡稱ZIFs)作為其一個子類，不僅具有MOFs的上述優點，而且具有更高的化學和熱穩定性，但是目前為止，ZIFs為微孔材料，孔道尺寸小，限制了其在大分子反應中的應用。
技術實現思路
為解決上述技術問題，本專利技術的目的在于提供一種梯級孔沸石咪唑類骨架材料(ZIFs)的制備方法，通過采用硬模板法得到了一種大孔-介孔-微孔相互貫通的梯級孔沸石咪唑類骨架材料，用于加氫脫硫催化劑載體具有優良的性能。本專利技術的目的還在于提供一種利用上述梯級孔ZIFs制備得到的加氫脫硫催化劑。為達到上述目的，本專利技術首先提供一種梯級孔ZIFs的制備方法，其包括以下步驟將溶劑、金屬離子前驅體、模板劑混合均勻，加入有機配體，在20-60°C進行l_24h的陳化處理，然后在100-150°C下進行12-72h的晶化處理；對晶化處理的產物進行抽濾、洗滌和干燥；將干燥產物與濃度為l-2mol/L的堿液混合，在35_60°C進行1_3小時的堿處理，然后經過抽濾、洗滌和干燥得到梯級孔ZIFs ；其中，模板劑為經過氨基化改性或者羧基化改性的有序介孔材料，金屬離子前驅體、有機配體和溶劑的摩爾比為I : (1-10) (100-1000)，金屬離子前驅體與模板劑的質量比為 I : (0.2-2)。在上述的梯級孔ZIF的制備方法中，優選地，氨基化改性或羧基化改性是指采用氨基化試劑或羧基化試劑對有序介孔材料進行改性處理，使有序介孔材料的表面嫁接上氨基或者羧基，得到經過氨基化改性或者羧基化改性的有序介孔材料；更優選地，所采用的氨基化試劑為3_氣丙基乙氧基娃燒等，竣基化試劑為二燒氧基氛乙基娃燒等，有序介孔材料為全硅的有序介孔材料。更優選地，上述有序介孔材料為SBA-15分子篩等。通過采用硬模板法能夠克服軟模板加入后影響沸石咪唑類骨架材料的自組裝的問題，同時對硬模板進行改性，能夠克服沸石咪唑類骨架材料與硬模板之間的作用力，除去模板易坍塌的弊端。根據本專利技術的具體實施方案，當采用三烷氧基氰乙基硅烷對模板劑進行改性時，可以在回流的情況下，在有序介孔材料(例如SBA-15)表面嫁接上羧基，羧基使得其與沸石咪唑類骨架材料之間有更強的結合力。具體地，將三烷氧基氰乙基硅烷與有序介孔材料SBA-15在甲苯溶劑中在80°C下回流6-12h，然后經過抽濾、30-50°C干燥6-12h，再將上述產物加入20-40wt %硫酸溶液中在90°C下反應4-8h,經過抽濾,洗漆至pH = 7左右，100-120°C干燥6-12h得到改性后的有序介孔材料。采用經過改性的有序介孔材料作為模板劑能夠顯著提高沸石咪唑類骨架材料中介孔的比例。在上述的梯級孔ZIF的制備方法中，優選地，所采用的溶劑為去離子水、甲醇、乙醇和N，N- 二甲基甲酰胺等中的一種或幾種的組合。·在上述的梯級孔ZIF的制備方法中，優選地，所采用的金屬離子前驅體為含有Zn2+、Cu2+和/或Co2+的硝酸鹽和乙酸鹽等中的一種或幾種的組合，即含有Zn2+、Cu2+和/或Co2+的硝酸鹽和含有Zn2+、Cu2+和/或Co2+的乙酸鹽等中的一種或幾種的組合。在上述的梯級孔ZIF的制備方法中，優選地，所采用的有機配體為咪唑、2-甲基咪唑和苯并咪唑等中的一種或幾種的組合。在上述的梯級孔ZIF的制備方法中，優選地，所采用的堿液為NaOH溶液等。在上述的梯級孔ZIF的制備方法中，優選地，陳化處理的溫度為40_60°C，時間為4-6h ;晶化處理的溫度為120-140°C，時間為24-36h。本專利技術還提供了一種加氫脫硫催化劑，以催化劑的總重量計，該加氫脫硫催化劑包括Ni0、2-8wt. %, Mo03>9-25wt. %，余量為采用上述的梯級孔ZIFs的制備方法制備得到的梯級孔ZIFs。根據本專利技術的具體實施方案，優選地，上述加氫脫硫催化劑是通過以下步驟制備的將采用上述的梯級孔ZIFs的制備方法制備得到的梯級孔ZIFs進行壓片、破碎、篩分，得到粒度在20-40目的顆粒，在120°C烘箱中干燥4-24h，得到載體；采用分步浸潰的方式進行浸潰，浸潰順序為先浸潰活性組分Mo的前驅體，后浸潰活性組分Ni的前驅體，每次浸潰完畢后均經過室溫陳化6-12h，120°C干燥4-8h，N2氣氛下200-400°C焙燒2-6h最終得到上述加氫脫硫催化劑。在浸潰過程中，所采用的Mo的前驅體可以為鑰酸銨等，所采用的Ni的前驅體可以為碳酸鎳等；并且，在每一步的浸潰過程中，均采用等體積浸潰法進行。本專利技術所提供的加氫脫硫催化劑具有深度脫硫的能力，是一種油品深度加氫脫硫催化劑。本專利技術還提供了上述加氫脫硫催化劑在油品加氫脫硫反應中的應用，其中，加氫脫硫反應的溫度為240-320°C，壓力為I. 5-6. OMPa，氫油體積比為200-500 1，液體空速為I.O-4. Oh 1。本專利技術所提供的制備方法采用簡單的方法對全硅有序介孔材料進行了改性，克服了采用硬模板與沸石咪唑類骨架材料間作用力弱的缺陷，同時也克服了軟模板加入會影響沸石咪唑類骨架材料的自組裝的問題，采用硬模板大大提高了制備得到的沸石咪唑類骨架材料中的介孔的比例，很大程度上改善了沸石咪唑類骨架材料對大分子的擴散限制。本專利技術所提供的制備方法制備得到的梯級孔沸石咪唑類骨架材料既保持了沸石咪唑類骨架材料比表面積大、結構多樣、孔徑可調、高化學和熱穩定性的優點，又解決了其微孔的限制，為擴大其應用開拓了思路，將其應用于加氫脫硫反應中，可以為加氫脫硫反應提供一種新型的加氫催化劑載體。 與現有技術相比，本專利技術提供的方法制備得到沸石咪唑類骨架材料的顯著優點是(I)該沸石咪唑類骨架材料的微孔比面積高，同時具有介孔和大孔，有效地解決了大分子的擴散限制問題；(2)該沸石咪唑類骨架材料能夠用作一種加氫催化劑的新型載體，具有很大的潛在研究和應用價值。附圖說明圖I為對比例I和實施例I制得的沸石咪唑類骨架材料的粉末XRD圖。圖2為對比例I和實施例I制得的沸石咪唑類骨架材料的N2吸附-脫附等溫線。具體實施例方式為了對本專利技術的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本專利技術的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本專利技術的可實施范圍的限定。對比例I本對比例提供了一種常規沸石咪唑類骨架材料ZI本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種梯級孔ZIFs的制備方法，其包括以下步驟：將溶劑、金屬離子前驅體、模板劑混合均勻，加入有機配體，在20？60℃進行1？24h的陳化處理，然后在100？150℃下進行12？72h的晶化處理；對晶化處理的產物進行抽濾、洗滌和干燥；將干燥產物與濃度為1？2mol/L的堿液混合，在35？60℃進行1？3小時的堿處理，然后經過抽濾、洗滌和干燥得到梯級孔ZIFs；其中，所述模板劑為經過氨基化改性或者羧基化改性的有序介孔材料，所述金屬離子前驅體、有機配體和溶劑的摩爾比為1∶(1？10)∶(100？1000)，金屬離子前驅體與模板劑的質量比為1∶(0.2？2)。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：范煜，吳莉芳，王世華，李國旗，石岡，鮑曉軍，劉海燕，
申請(專利權)人：中國石油大學北京，
類型：發明
國別省市：
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