本發(fā)明專利技術(shù)涉及有機(jī)硅工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域，為解決現(xiàn)有技術(shù)中合成甲基苯基硅氧烷環(huán)體過程中水解油需多次水洗存在的問題，本發(fā)明專利技術(shù)提供一種甲基苯基硅氧烷環(huán)體的制備方法，本制備方法可定量吸收水解中產(chǎn)生的HCl，確保水解油呈中性或弱堿性，無需進(jìn)行特別的水洗即可用于裂解、重排，同時也最大限度地抑制了Si-Ph鍵的斷裂，減少了交聯(lián)副產(chǎn)物的生成、提高了目標(biāo)產(chǎn)物的收率。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及有機(jī)硅工業(yè)
，具體地說涉及。
技術(shù)介紹
作為特種有機(jī)娃材料的聚甲基苯基娃氧燒，由于結(jié)構(gòu)單兀中苯基的引入，材料在耐溫性、耐輻照性、折光率、阻尼性、以及與傳統(tǒng)有機(jī)材料的相容性等方面均優(yōu)于聚二甲基硅氧烷，廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電氣和交通運(yùn)輸?shù)裙I(yè)領(lǐng)域，日益成為國民經(jīng)濟(jì)中重要的新型有機(jī)娃聞分子材料。甲基苯基娃氧燒環(huán)體是制備聞黏度甲基苯基娃油、聞溫硫化甲基苯基娃橡13父所必 須的原料，也是最重要的原料。甲基苯基硅氧烷環(huán)體是由甲基苯基環(huán)三硅氧烷(D/h)、甲基苯基環(huán)四硅氧烷(D/h)、甲基苯基環(huán)五硅氧烷(D/h)等同系物及其幾何異構(gòu)體所組成的混合物，其中D/h有順式和反式兩種幾何異構(gòu)體，D/h有一種順式和三種反式的幾何異構(gòu)體。此夕卜，甲基苯基硅氧烷環(huán)體還具有良好的生理惰性、優(yōu)良的表面活性、耐老化性、抗紫外輻射性、透光、無毒無味等性能，可用于高檔化妝品的制造，還可用于制藥和醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)。因此，長期以來，甲基苯基硅氧烷環(huán)體的制備技術(shù)一直是有機(jī)硅領(lǐng)域研發(fā)的一個重點課題。CN101503422A公開了“一種甲基苯基環(huán)硅氧烷混合物的制備方法”，該申請專利采用甲基苯基二烷氧基硅烷為起始原料，首先在酸性或堿性催化劑作用下進(jìn)行水解得到甲基苯基羥基硅油及甲基苯基硅氧烷環(huán)體的混合物(即水解油)，然后經(jīng)水洗中和之后，在LiOH、Na0H、K0H等強(qiáng)堿存在下進(jìn)行高溫裂解，再經(jīng)減壓蒸餾即得甲基苯基硅氧烷的混合環(huán)體。隨后CN101935328A公開了 “一種甲基苯基混合環(huán)硅氧烷的制備方法”，該申請專利利用稀土固體超強(qiáng)酸催化劑對甲基苯基二烷氧基硅烷進(jìn)行水解，可顯著改善水洗中和過程的效率。然而，由于甲基苯基二烷氧基硅烷的水解速度相對較慢，反應(yīng)耗時較長，而且水解時往往有RO-Si鍵殘留。采用甲基苯基二氯硅烷(MePhSiCl2)為起始原料，經(jīng)水解、裂解制備甲基苯基硅氧烷環(huán)體是研究最多的一條路線。如J. Am. Chem. Soc. (1948，70: 1115-1117)、US3484469和US3558681，都是首先將MePhSiCl2直接滴加到純水中得到線性聚合物和環(huán)硅氧烷的混合物(即水解油)，然后在裂解催化劑作用下，在高溫高真空條件下經(jīng)裂解、重排，最后再通過真空分餾得到D/h和D/h。又如CN101503421A公開了 “一種甲基苯基環(huán)硅氧烷的制備方法”，該申請專利將MePhSiCl2與芳烴混合后，滴加到由芳烴、醇和水組成的多相混合體系中，制得了甲基苯基硅氧烷環(huán)體及線型聚甲基苯基硅氧烷。但是，MePhSiCl2水解過程中會產(chǎn)生大量的HC1，水解油需經(jīng)過多次水洗或通過酸堿中和的方法以除去殘留的HC1，以防止其在后續(xù)的反應(yīng)中引起Si-Ph鍵的斷裂，然后才能進(jìn)行下一步的裂解、重排反應(yīng)。但是由于水解油的粘度較大，要使其達(dá)到中性就不可避免地產(chǎn)生很多廢酸、廢水，造成環(huán)境污染，且勞動強(qiáng)度較大，此外，水洗過程后期，通常會產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，使油相與水相的分離變得困難、耗時，而且不可避免會造成產(chǎn)物在水洗中流失、影響最終收率。
技術(shù)實現(xiàn)思路
為解決現(xiàn)有技術(shù)中制備甲基苯基硅氧烷環(huán)體過程中水解油需多次水洗這一問題，本專利技術(shù)提供一種利用MePhSiCl2固體配合物水解制備甲基苯基硅氧烷環(huán)體的方法，利用該類固體配合物可保證水解過程中產(chǎn)生的HCl被及時、定量地吸收，確保水解油在整個反應(yīng)過程中均呈中性或微弱的堿性，使水解油無需水洗即可用于裂解、重排，同時也最大限度地抑制了 Si-Ph鍵的斷裂，減少了交聯(lián)副產(chǎn)物的生成、提高了目標(biāo)產(chǎn)物的收率。本專利技術(shù)的技術(shù)方案是，包含以下步驟 (1)在-80 +30°C和充分?jǐn)嚢柘?，向含氮雜環(huán)化合物的溶液中滴加一定量的MePhSiCl2溶液，加料完畢后繼續(xù)攪拌使充分反應(yīng)，然后過濾除去有機(jī)溶液，得固體配合物，即配位化合物； (2)邊攪拌邊向固體配合物中逐滴滴加一定量的水，使固體配合物逐漸水解生成水解油，待反應(yīng)混合物靜置、分層后，移除水層；· (3)向水解油中加入LiOH，然后在低于266.6 Pa的壓力下，將釜溫升至300-330° C，然后可以直接收集220-290° C的餾分，即得甲基苯基硅氧烷混合環(huán)體；也可以經(jīng)精餾柱減壓分餾，收集塔頂溫度在220-250° C之間的餾分即得甲基苯基環(huán)三硅氧烷； 其中，步驟(I)中所述的含氮雜環(huán)化合物的用量與MePhSiCl2用量的摩爾比為I 10 :I。作為優(yōu)選，摩爾比為2 3 :1 ;步驟(3)中水解油與LiOH的質(zhì)量比為I :0. 001 O. 2。步驟(I)中所述的含氮雜環(huán)化合物選自吡啶、2-甲基吡唆、3-甲基吡唆、4-甲基批啶、2，2’ -聯(lián)吡啶、4，4’ -聯(lián)吡啶、I-甲基咪唑、1，2- 二甲基咪唑、I-乙烯基咪唑中的一種或幾種的混合物，作為優(yōu)選，含氮雜環(huán)化合物，選自吡啶、2，2’ -聯(lián)吡啶、I-甲基咪唑。步驟(I)中所述的含氮雜環(huán)化合物溶液，其溶劑選自甲苯、苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、氯仿中的一種或幾種的混合物，作為優(yōu)選，溶劑選自甲苯、乙醚。所述的含氮雜環(huán)化合物溶液的質(zhì)量濃度為1% 100%純?nèi)芤?，?dāng)濃度為100%時，為純的含氮雜環(huán)化合物；作為優(yōu)選，所述的含氮雜環(huán)化合物溶液的質(zhì)量濃度為20% 50%。步驟(I)中所述的MePhSiCl2溶液，其溶劑選自甲苯、苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、氯仿中的一種或幾種的混合物，作為優(yōu)選，溶劑選自甲苯、乙醚。所述的MePhSiCl2溶液的體積濃度為1% 100%純?nèi)芤?，?dāng)濃度為100%時，為純的MePhSiCl2 ;作為優(yōu)選，所述的MePhSiCl2溶液的體積濃度為50% 100%。步驟(2)中所述水的用量與MePhSiCl2用量的摩爾比為2 50 :1，作為優(yōu)選，摩爾比為2 5 :1。本專利技術(shù)所述的甲基苯基硅氧烷環(huán)體為甲基苯基環(huán)三硅氧烷或者為甲基苯基環(huán)三硅氧烷、甲基苯基環(huán)四硅氧烷與甲基苯基環(huán)五硅氧烷的混合物，甲基苯基硅氧烷環(huán)體的制備方法是利用含氮雜環(huán)化合物與MePhSiCl2可形成配合物這一原理，首先使兩分子的含氮雜環(huán)化合物與一分子的MePhSiCl2反應(yīng)生成固態(tài)的六配位化合物，然后再向該配合物中滴加水使其水解，由于水解使Si-Cl斷裂產(chǎn)生HC1，而Si-Cl鍵的斷裂會導(dǎo)致Si的配位能力下降，因而伴隨水解反應(yīng)發(fā)生的是配合物中含氮雜環(huán)化合物的解離，結(jié)果生成水解油及含氮雜環(huán)化合物的鹽酸鹽。六配位化合物可保證水解產(chǎn)生的HCl與含氮雜環(huán)化合物的當(dāng)量比為I :1，由于HCl被快速、定量的吸收，因而所得的水解油不需要經(jīng)過水洗、中和過程，簡化了工藝，降低了環(huán)境污染及勞動強(qiáng)度。最后將水解油經(jīng)催化裂解、重排得到甲基苯基硅氧烷環(huán)體。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)的有益效果是 I、本專利技術(shù)提供了一種利用MePhSiCl2固體配合物水解制備甲基苯基硅氧烷環(huán)體的方法，具有反應(yīng)速度快、副產(chǎn)物少、產(chǎn)物純度及收率高、工藝簡單、環(huán)境污染小、勞動強(qiáng)度低等優(yōu)點。2、本專利技術(shù)中的含氮雜環(huán)化合物既作為配位劑，又作為縛酸劑，水解之后產(chǎn)生的含氮雜環(huán)化合物的鹽酸鹽可經(jīng)NaOH等強(qiáng)堿處理后重復(fù)使用，水解油中殘留的微量含氮雜環(huán)化合物對后續(xù)的過程幾乎無影響。具體實施例方式下面通過實施例，對本專利技術(shù)的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說明，但實施例不是對本專利技術(shù)保護(hù)范圍的限制，還可以有許多的本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點】
一種甲基苯基硅氧烷環(huán)體的制備方法，其特征在于，甲基苯基硅氧烷環(huán)體的制備方法包含以下步驟：（1）在–80～+30°C和充分?jǐn)嚢柘拢诜磻?yīng)釜中向含氮雜環(huán)化合物溶液中滴加MePhSiCl2溶液，加料完畢后繼續(xù)攪拌使充分反應(yīng)，然后過濾除去有機(jī)溶液，得固體配合物；（2）邊攪拌邊向固體配合物中逐滴滴加水，使固體配合物逐漸水解生成水解油，待反應(yīng)混合物靜置、分層后，移除水層；（3）向水解油中加入LiOH，然后在低于266.6？Pa的壓力下，將反應(yīng)釜溫升至300？330°C，然后可以直接收集220？290°C的餾分，即得甲基苯基硅氧烷環(huán)體；也可以經(jīng)精餾柱減壓分餾，收集溫度在220？250°C之間的餾分即得甲基苯基環(huán)三硅氧烷；其中，步驟（1）中所述的含氮雜環(huán)化合物的用量與MePhSiCl2用量的摩爾比為1～10：1，步驟（3）中水解油與LiOH的質(zhì)量比為1：0.001～0.2。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：胡應(yīng)乾，鄔繼榮，來國橋，胡承剛，張國棟，蔣劍雄，
申請(專利權(quán))人：杭州師范大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：
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