復合半透膜制造技術

本發明專利技術提供兼顧高耐久性、高溶質除去性/水透過性的復合半透膜。復合半透膜是包含多孔性支持膜和高分子膜的復合半透膜，其特征在于，上述高分子膜包含至少一種在重復單元中帶有正電荷的高分子(a)，和至少一種在重復單元中帶有負電荷的高分子(b)，在高分子(a)與高分子(a)、和/或高分子(a)與高分子(b)、和/或高分子(b)與高分子(b)之間具有通過硅氧烷鍵形成的交聯結構。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及對選擇性地分離液狀混合物有用的復合半透膜。
技術介紹
關于液狀混合物的分 離，具有各種各樣用于除去在溶劑中溶解的物質的技術，近年來，作為為了節約能源并且節約資源的方法，膜分離法的利用正在擴大。其中反滲透膜可用于由例如海水、鹽水、含有害物的水等獲得飲用水的情況、工業用超純水的制造等。作為膜的制造方法之一，有使帶有正電荷的高分子和帶有負電荷的高分子在基材上接觸的方法(非專利文獻I)。該膜是聚離子復合膜，具有可在納米級準確地控制厚度的，形成均勻的薄膜的優點。因此，正在進行利用聚離子復合膜作為反滲透膜的嘗試(非專利文獻2、3)。另外，還有利用聚離子復合膜而成的水處理裝置的提案(專利文獻I)。但是，聚離子復合膜有穩定性/耐久性低的缺點。有人指出使用聚離子復合膜的同時，其除鹽能力降低的問題(專利文獻2)。另外，使聚離子復合膜的除鹽性能提高的技術也被提出，但帶有正電荷的高分子和帶有負電荷的高分子僅通過靜電相互作用而吸附，因此由于高分子的脫落而擔憂耐久性不足(專利文獻2、3、4)。為了克服該缺點，提出在吸附高分子時，通過使偶聯劑共存，將帶有正電荷的高分子和帶有負電荷的高分子通過酰胺鍵交聯而成的聚離子復合膜(專利文獻5)。但是，該方法中由于高分子和偶聯劑的反應導致高分子的電荷減少，因此會阻礙靜電相互作用，擔憂不能得到充分的溶質除去性。如上述那樣，在現有技術中，將高分離膜性能(溶質除去性、水透過性)和高耐久性并存是困難的。專利文獻 專利文獻I :日本特開2000-334229號公報(專利的權利要求) 專利文獻2 :日本特開2005-230692號公報(背景技術、專利的權利要求) 專利文獻3 :日本特開2005-161293號公報(專利的權利要求) 專利文獻4 :日本特開2005-246263號公報(專利的權利要求) 專利文獻5 :日本特表2005-501758號公報(專利的權利要求) 非專利文獻 非專利文獻 I : G. Decher,及另外 2 名，「Thin Solid Films」210/211，1992 年，ρ· 831 - 835. 非專利文獻 2 : R. von Klitzingj B. Tieke 著，「Advances in PolymerScience Vol. 165， Polyelectrolytes with Defined Molecular Architecture I」，Springer-Verlag Berlin, 2004 年，p.177 - 210.非專利文獻 3: Β· Tiekej 及另外 2 名，「LangmuirJ 19，2003 年，p. 2550 - 2553。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供高耐久性、高溶質除去性/水透過性并存的復合半透膜。作為高分子間的交聯方法，硅氧烷鍵(Si-O-Si)是有用的。硅氧烷鍵是穩定的鍵，含有其的有機硅樹脂等高分子一般具有高熱穩定性/化學穩定性。于是，作為使聚離子復合膜交聯的手段，想到通過使用硅氧烷鍵，來賦予分離膜穩定性/耐久性，從而實現了下述專利技術。(I)復合半透膜，其是包含多孔性支持膜和高分子膜的復合半透膜，其特征在于，上述高分子膜包含至少一種在重復單元中帶有正電荷的高分子(a)和至少一種在重復單兀中帶有負電荷的聞分子(b)，在聞分子(a)和聞分子(a)、和/或聞分子(a)和聞分子(b)、和/或高分子(b)和高分子(b)之間具有通過硅氧烷鍵形成的交聯結構。(2)根據上述(I)所述的復合半透膜，其中，上述高分子(a)、高分子(b)中至少一種不含有形成硅氧烷鍵的前體的原子團，在使該高分子(a)和高分子(b)與上述多孔性支持膜接觸的步驟中，或在該步驟之后，使其接觸交聯試劑(C)，進而進行干燥步驟，由此而形成。 (3)根據上述(I)所述的復合半透膜，其中，上述高分子(a)、高分子(b)中至少一種含有形成硅氧烷鍵的前體的原子團，進行使該高分子(a)和高分子(b)與上述多孔性支持膜接觸的步驟，然后，進行干燥步驟，由此而形成。專利技術效果 根據本專利技術的復合半透膜，構成高分子膜的高分子(a)之間、高分子(a) (b)之間、高分子(b)之間中至少一者之間通過硅氧烷鍵交聯，因此能使高耐久性、高溶質除去性/水透過性并存。該復合半透膜能適用于例如海水、鹽水的淡水化、硬水的軟水化等反滲透膜分離。具體實施例方式以下，詳細地說明本專利技術的實施方式。本專利技術的復合半透膜由多孔性支持膜和聚離子復合膜構成。聚離子復合膜是將帶有正電荷的聞分子和帶有負電荷的聞分子吸附或結合而成的聞分子膜。在本專利技術中，多孔性支持膜實質上不具有離子等的分離性能，實質上是用于對具有分離性能的聚離子復合膜賦予強度的膜。多孔性支持膜中的孔的大小、分布沒有特別的限定，例如，優選具有均勻的細微的孔，或自形成聚離子復合膜側的表面至另一面漸漸增大的細微孔，且在形成聚離子復合膜側的表面的細微孔的大小為O. Inm以上且I μ m以下的支持月旲。對多孔性支持膜所使用的材料、其形狀沒有特別的限定，例如可舉例在支持體(基材)上流延樹脂而形成的薄膜。作為基材，可舉例以選自聚酯、芳族聚酰胺中的至少一種作為主成分的布帛。作為在基材上流延的樹脂的種類，優選使用例如聚砜、醋酸纖維素、聚氯乙烯、或將它們混合而成的物質，特別優選使用化學/機械/熱穩定性高的聚砜。具體來說，由于容易控制孔徑、尺寸穩定性高，優選使用包含以下的結構式所示的重復單元的聚砜。iCH3............^V' CHgO ^例如，將上述聚砜的N，N-二甲基甲酰胺(以下記為“DMF”)溶液在致密機編的聚酯布或非織造織物上以一定的厚度澆注，使其在水中濕式凝固，由此可獲得在大部分表面上具有直徑數十nm以下的細微的孔的多孔性支持膜。多孔性支持膜的形態可通過掃描式電子顯微鏡、透射式電子顯微鏡、原子力顯微鏡觀察。例如若利用掃描式電子顯微鏡觀察，則從基材上剝離流延的樹脂后，利用冷凍斷裂法將其切斷來得到觀察斷面的樣品。該樣品上薄薄地涂布鉬或鉬-鈀、或四氯化釕、優選四氯化釕，在3 6kV的加速電壓下利用高分辨率場致發射型掃描式電子顯微鏡(UHR-FE-SEM)觀察。高分辨率場致發射型掃描式電子顯微鏡可使用日立制S-900型電子顯微鏡等。由獲得的電子顯微鏡照片，確定多孔性支持膜的膜厚、表面孔徑。應予說明，本專利技術中的厚度、孔徑是指平均值。在本專利技術中，構成聚離子復合膜的高分子膜，通過在重復單元中帶有正電荷的高分子(a)和在重復單元中帶有負電荷的高分子(b)形成。在此，在重復單元中帶有正電荷的高分子(a)是指在分子的重復單元中具有陽離 子性官能團的高分子物質。作為高分子(a)，例如可列舉聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯基咪唑啉、聚乙烯基吡咯烷酮、脫乙酰殼多糖、聚賴氨酸、聚對苯(+)、聚(對苯撐乙烯)、和它們的鹽、或聚(4-苯乙烯基甲基)三甲銨鹽等。高分子(a)可單獨使用，也可同時使用兩種以上，另外，也可使用含有高分子(a)的共聚物。其中，若考慮膜的選擇分離性、水透過性、耐熱性，則更優選使用含有聚(4-苯乙烯基甲基)三甲銨鹽的共聚物。在重復單元中帶有負電荷的高分子(b)是指分子的重復單元中具有陰離子性官能團的高分子物質。例如本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：松山秀人，大向吉景，今西真章，志村晴季，邊見昌弘，富岡洋樹，中辻宏治，
申請(專利權)人：東麗株式會社，
類型：
國別省市：