本發(fā)明專利技術(shù)的實施方式涉及無規(guī)共軛共聚物，其包含多個一種或多種不同給體(D)重復單元和多個至少一種受體(A)重復單元。至少一個該D單元具有增溶取代基，統(tǒng)計學地一部分的該A重復單元彼此間隔僅一個單元并且多個A單元相鄰于具有所述增溶取代基的一個D單元。所述無規(guī)共軛共聚物在中性態(tài)是黑色或彩色的并且在氧化態(tài)是高度透光性的。所述無規(guī)共軛共聚物具有結(jié)構(gòu)–[(D)xA]n-，其中x>1并且n(x+1)≥10，或結(jié)構(gòu)–[(DA)x-(D’A)y]n-，其中D表示一個取代的D單元并且D’表示另一個D，并且其中x≥1、y≥1并且2n(x+y)≥10。本發(fā)明專利技術(shù)的其他實施方式涉及通過含有互補反應(yīng)性基團的單體之間的縮聚反應(yīng)而形成–[(D)xA]n-或–[(DA)x-(D’A)y]n-無規(guī)共軛共聚物。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】具有高度透光性氧化態(tài)的多彩共軛聚合物相關(guān)申請的交叉引用本申請要求于2010年5月21日提交的美國臨時申請序列號61/347，091的優(yōu)先權(quán)，將其通過引用以其整體，包括任何數(shù)字、表格或附圖并入本文。本專利技術(shù)在空軍科學研究室(合同號FA9550-09-1-0320)和海軍研究室(合同號N00014-10-1-0454)的政府資助下完成。政府具有本專利技術(shù)的某些權(quán)利。
技術(shù)介紹
在電化學氧化和還原后能夠快速且可逆顏色改變的聚合物電致變色在過去的二十年中已受到相當多的關(guān)注。特別的重點已放在將這些電致變色聚合物(ECP)整合到裝置如窗、鏡子(用于汽車的后視鏡/側(cè)視鏡)和顯示器、以及其他裝置中。最近，合成的導電 給體-受體(DA)聚合物被證實具有作為電致變色聚合物(ECP)的良好性能。該“給體-受體”(DA)方法，首先由 Havinga et al. , Synth. Met. 1993, 55, 299 報道用于大分子系統(tǒng)，允許通過改變富電子給體(D)和少電子受體(A)段而調(diào)整共軛聚合物(CP)中的紫外、可見和近紅外吸收帶。在這些DA-聚合物中，受體更容易還原，而給體更容易氧化。這種方法已被用來對于諸如場效應(yīng)晶體管、發(fā)光二極管和光伏電池的應(yīng)用調(diào)整CP的光線和電子性質(zhì)。為此，許多工作已涉及為紅、藍和綠(加法三原色空間中的贈送顏色組)的ECP。盡管已經(jīng)制備了所有這些顏色的ECP，但是經(jīng)常它們?nèi)鄙俟鈱W對比度、轉(zhuǎn)換速度、穩(wěn)定性、可加工性或制備規(guī)模化。具有中性態(tài)顏色綠、藍或黑色以用作電致變色材料的共軛聚合物，需要低于I.75eV的光學帶隙。DA方法已被用來獲得低隙材料，允許用于有機光伏、場效應(yīng)晶體管和發(fā)光二極管的共軛聚合物的帶隙設(shè)計。感興趣地，DA聚合物通常顯示兩種不同的光學吸收帶，其可以作為主鏈中給體對受體部分的濃度的函數(shù)進行調(diào)節(jié)。通過調(diào)整DA型聚合物的雙帶吸收特性，可以獲得期望的顏色。一種用于多彩至透光性電致變色DA聚合物的易得合成方法經(jīng)由過渡金屬介導的縮聚已經(jīng)是可能的，如由包括本專利技術(shù)的專利技術(shù)人的研究組披露的，Amb et al. ,Adv.Mater. 2009，21，I。使用常用Suzuki聚合條件，芳基二硼酸酯和芳基二氯化物利用鈀催化進行交叉偶聯(lián)以產(chǎn)生嚴格交替的聚合物。盡管飽和藍色至透光性聚合物已經(jīng)由這種方法產(chǎn)生，其中已經(jīng)形成規(guī)則聚合物，但是通過單芳基六甲基二錫單體與單芳基二氯化物的偶聯(lián)，對于生產(chǎn)飽和黑色至透光性電致變色聚合物(ECP)已導致更有限的成功。在完全中性態(tài)實現(xiàn)在整個可見光譜(400-750nm)上的均勻吸收，同時在完全氧化態(tài)在相同區(qū)域中有效地漂白，固有地是困難的。這之前已經(jīng)通過包括本專利技術(shù)的專利技術(shù)人的研究組，利用對稱三聚的D-A-D物種的無規(guī)氧化聚合實現(xiàn)，Beaujuge et al.，Nat. Mater. 2008。低聚物種的合成意味著額外的步驟及其相關(guān)成本。因此，期望一種通過易于規(guī)模化的有效工藝(具有高的吸收光譜的各批次再現(xiàn)性)來產(chǎn)生各種顏色，包括飽和黑色的飽和中性態(tài)聚合物的簡單設(shè)計和方法
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的實施方式涉及具有多個給體(D)重復單元和多個受體(A)重復單元的無規(guī)共軛共聚物。所述D單元可以是單個結(jié)構(gòu)或可以是大量可能的結(jié)構(gòu)，但是所述無規(guī)共軛共聚物中的至少一個D單元具有增溶取代基，其中，統(tǒng)計學地，其一部分相鄰于所述共聚物中的A單元。可以存在多于一種類型的A單元，并且所述A單元與其他A單元通過D單元間隔開，其中統(tǒng)計學地一部分的A單元僅間隔一個D單元。在本專利技術(shù)的一些實施方式中，所述無規(guī)共軛共聚物具有序列_n_，其中X大于I。在本專利技術(shù)的其他實施方式中，所述無規(guī)共軛共聚物具有序列(DA)X-(D’A)y-，其中D和D’是至少兩種不同的結(jié)構(gòu)給體單元并且X和y都大于I。根據(jù)本專利技術(shù)實施方式的無規(guī)共軛共聚物在中性態(tài)是黑色或彩色并且在氧化態(tài)是高透光性的。 具有增溶取代基的D單元可以是在亞烷基橋上取代的3，4-亞烷基二氧基噻吩、3，4- 二烷氧基噻吩、3，6- 二烷氧基噻吩并噻吩、3，5- 二烷氧基-二噻吩并噻吩、或烷基取代的噻吩單元。A單元可以是苯并 噻二唑、苯并 噁二唑、喹喔啉、苯并 三唑、吡啶并吡嗪、氰基乙烯、噻唑并噻唑、1，3，4-噻二唑、吡咯并吡咯_1，4-二酮、2，2’-聯(lián)噻唑、噻二唑并吡啶、噻吩并吡嗪、噁二唑并吡啶、二氰基乙烯、噻二唑并喹喔啉、4-二氰基亞甲基環(huán)戍二硫絕(4-dicyanomethylenecyclopentadithiolene)、苯并噻吩或這些單元的任意衍生物,例如取代的單元。本專利技術(shù)的其他實施方式涉及制備無規(guī)共軛共聚物的方法。在本專利技術(shù)的一個實施方式中，至少兩種單體提供D單元并且該單體中的至少一種提供上述類型的取代D單元。一種或多種包含第一 D單元的單體具有一對第一反應(yīng)性基團并且該包含第一 D單元的單體中的至少一種提供取代D單元。一種或多種包含第二 D單元的單體具有一對與該第一反應(yīng)性基團互補的第二反應(yīng)性基團。在本專利技術(shù)的該實施方式中，包含上述類型的A單元的至少一種單體具有一對所述第二反應(yīng)性基團。這些單體發(fā)生聚合，其中所述第一和第二反應(yīng)性基團之間的反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)-η-的無規(guī)共軛共聚物，其中χ>1并且n(x+l)彡10。可以利用的聚合反應(yīng)包括但不限于Stille偶聯(lián)、Kumada偶聯(lián)、Suzuki偶聯(lián)或Negishi偶聯(lián)。在本專利技術(shù)的另一個實施方式中，一種制備無規(guī)共軛共聚物的方法包括提供至少兩種包含D單元和一對第一反應(yīng)性基團的單體，以及至少一種包含上述類型的A單元(具有一對與所述第一反應(yīng)性基團互補的第二反應(yīng)性基團)的單體。包含D單元的單體、具有第一 D單元的單體中的至少一種具有上述類型的取代D單元。含有D單元的單體和含有A單元的單體通過所述第一和第二反應(yīng)性基團之間的反應(yīng)發(fā)生聚合而形成具有結(jié)構(gòu)-n-的無規(guī)共軛共聚物，其中D表示所述第一 D單元并且D’表示其他D單元，其中X彡I、y彡I和2n(x+y)彡10。可以利用的聚合反應(yīng)包括但不限于Stille偶聯(lián)、Kumada偶聯(lián)、Suzuki偶聯(lián)或Negishi偶聯(lián)。附圖說明圖I示出了一種合成方案，用于制備單體的二甲錫烷基ProD0T_(CH20EtHx)2(4)、二溴代ProDOT-(CH2OEtHx)2 (5)以及它們與二溴帶苯并噻二唑(BTD)的聚合以生成根據(jù)本專利技術(shù)實施方式的無規(guī)共軛共聚物。圖2示出了 a)對于表I中的組合物的共聚物PS-1-PS-5的氯仿溶液吸收光譜、b)對于從甲苯(2mg/mL)在ITO涂覆玻璃上噴鑄成形的共聚物PS-1-PS-5的膜吸收光譜、c)共聚物PS-3、PS-3-sl和PS-3-S2的氯仿溶液吸收光譜、d)共聚物PS-4、PS-4_sl和PS_4_s2的氯仿溶液吸收光譜以及e)共聚物PS-3-S3、PS-4-sl、PS-6和PS-7的氯仿溶液吸收光譜的曲線圖，其中所有的光譜在根據(jù)本專利技術(shù)實施方式的聚合物的較長波長吸收最大值處標準化。圖3示出了 a)使用銀金屬絲準參比電極(相對于Fc/Fc+校對)和鉬金屬絲對電極用于從相對于Fc/Fc+的-O. 25至+0. 35V以25mV的步幅施加電勢，用在O. IM LiBTI/PC的支撐電解質(zhì)中的電化學氧化，從甲苯(2mg/mL)在ITO涂覆玻璃上噴鑄成 形的共聚物PS本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：約翰·雷諾茲，石鵬杰，梅建國，馬丁·查德·安布，
申請(專利權(quán))人：佛羅里達大學研究基金會有限公司，
類型：
國別省市：
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