本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種以烴/氫混合氣和含CO氣體分段活化脫氫催化劑的方法，脫氫催化劑為鉑族負(fù)載型催化劑，脫氫催化劑在使用前進(jìn)行還原活化，還原活化過程首先以烴/氫混合氣為還原氣進(jìn)行還原活化，然后以含CO氣體為還原氣進(jìn)行還原活化；還原活化溫度為300~600℃，總還原活化時(shí)間為0.5~5.0小時(shí)，以烴/氫混合氣為還原氣進(jìn)行還原活化的時(shí)間為總還原活化時(shí)間的20%～80%，還原活化時(shí)還原氣的體積空速為500~5000h-1。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明專利技術(shù)方法可以進(jìn)一步提高了低碳烷烴脫氫催化劑的穩(wěn)定性。?
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)是關(guān)于一種低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑的還原活化方法，特別是C3 C5烷烴脫氫制烯烴催化劑的還原活化方法。
技術(shù)介紹
進(jìn)入新世紀(jì)以來，世界石化原料和石化產(chǎn)品需求仍將持續(xù)增長(zhǎng)，作為石化基礎(chǔ)原料丙烯和丁烯的需求將繼續(xù)增長(zhǎng)，而常規(guī)的蒸汽裂解·和FCC技術(shù)生產(chǎn)能力不能滿足快速增長(zhǎng)的需求，使其市場(chǎng)出現(xiàn)了全球性的緊缺。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產(chǎn)已從單純依賴石油為原料向原料來源多樣化的技術(shù)路線轉(zhuǎn)變，特別是以低碳烷烴為原料制取烯烴的技術(shù)路線。近幾年來，丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯的技術(shù)取得了較大發(fā)展，特別是丙烷脫氫(PDH)制丙烯的技術(shù)近幾年在中東等具有資源優(yōu)勢(shì)的地區(qū)發(fā)展較快，成為第三大丙烯生產(chǎn)方法。丙烷催化脫氫反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進(jìn)行。過高的反應(yīng)溫度，使丙烷裂解反應(yīng)及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時(shí)加快催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的丙烷轉(zhuǎn)化率以及苛刻反應(yīng)條件下催化劑壽命的縮短，使PDH方法在工業(yè)應(yīng)用時(shí)受到了限制。因此，開發(fā)具有高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑及配套的工藝成為該技術(shù)的關(guān)鍵。目前丙烷脫氫技術(shù)以UOP公司的Oleflex工藝和美國(guó)Air Product公司的Catafin工藝為代表。OlefIex工藝主要以Pt基催化劑為主,Catafin工藝主要以Cr2O3Al2O3為主。負(fù)載型鉬基催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產(chǎn)方法也已在本領(lǐng)域中公開。USP4914075,USP4353815,USP4420649,USP4506032,USP4595673,EP562906,EP98622等都報(bào)道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。USP3897368和CN87108352公開了一種生產(chǎn)核殼型催化劑的方法，Pt選擇性地集中沉積在催化劑載體的外表面上，催化劑載體內(nèi)部Pt含量較低，可以提高活性金屬的利用率。上述的這類催化劑，在使用前必須用氫氣還原，還原后的催化劑用于脫氫反應(yīng)。在這類催化劑中，還原采用恒溫還原，溫度在40(T650°C。CN101138734A、CN101015802A在40(T600°C氫氣流中恒溫還原2 10h，CN1844324A在400°C下恒溫還原7h，CN101108362A優(yōu)選在45(T550°C下恒溫還原4 6h。還原可以使催化劑的活性組分變成單質(zhì)金屬態(tài)，還可以確保金屬組分顆粒分散，但是在較高溫度下恒溫快速還原，容易引起金屬顆粒的燒結(jié)，使還原后的催化劑金屬顆粒偏大，導(dǎo)致暴露出來的單質(zhì)Pt的表面積偏小，最終使催化劑的活性和選擇性較低。使用純氫氣還原生成的水或OHlI加了金屬原子或金屬化合物的遷移能力，容易導(dǎo)致催化劑活性金屬聚集。CN200410096308. 7在溫度為24(T550°C條件下，將分子篩、貴金屬催化劑與氫氣和氨氣的混合氣接觸5 30小時(shí)，在還原的同時(shí)，分子篩中的強(qiáng)酸中心被屏蔽，這種方法也不適用于低碳烴脫氫催化劑的還原過程
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本專利技術(shù)提供一種低碳烷烴脫氫催化劑的還原活化方法，在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提高了目的產(chǎn)物的選擇性和長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)的穩(wěn)定性。本專利技術(shù)以烴/氫混合氣和含CO氣體分段活化脫氫催化劑的方法包括如下內(nèi)容脫氫催化劑為鉬族負(fù)載型催化劑，脫氫催化劑在使用前進(jìn)行還原活化，還原活化過程首先以烴/氫混合氣為還原氣進(jìn)行還原活化，然后以含CO氣體為還原氣進(jìn)行還原活化。還原活化溫度為30(T600°C，優(yōu)選為350 500°C，總還原活化時(shí)間為O. 5^5. O小時(shí)，優(yōu)選為I 3小時(shí)，以烴/氫混合氣為還原氣進(jìn)行還原活化的時(shí)間為總還原活化時(shí)間的20% 80%，優(yōu)選為30% 60%，還原活化時(shí)還原氣的體積空速(以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的還原氣體積計(jì)算)為500 500011' 本專利技術(shù)方法中，烴/氫混合氣為烴與氫氣的混合氣，其中的烴為CH4,即烴/氫混合氣為含CH4的氫氣，CH4 一般占烴/氫混合氣總體積的5% 70%，優(yōu)選10% 50%。本專利技術(shù)方法中，含CO氣體為CO與稀釋氣體的混合氣體，其中CO占混合氣體積濃度的29Γ60%，稀釋氣體為氮?dú)饣蚨栊詺怏w。惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣等。本專利技術(shù)方法中，還原活化過程可以采用恒溫還原、程序升溫還原、或者先程序升溫還原后恒溫還原的結(jié)合方法。優(yōu)選先程序升溫還原后恒溫還原的結(jié)合方法。程序升溫還原與恒溫還原結(jié)合時(shí)，兩者還原時(shí)間比例可以任意。最優(yōu)選以烴/氫混合氣為還原氣時(shí)采用程序升溫還原，以含CO氣體為還原氣時(shí)采用恒溫還原。程序升溫還原過程一般為在300^6000C內(nèi)任意溫度段操作，優(yōu)選在35(T550°C內(nèi)任意溫度段操作，升溫速率O. 5^10°C /min，優(yōu)選0.5 5°C /min。程序升溫還原指按控制的升溫速度進(jìn)行升溫，升溫的同時(shí)通入還原氣進(jìn)行催化劑還原活化的方法。本專利技術(shù)方法中，脫氫催化劑為鉬族負(fù)載型催化劑，以鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種為活性組分，鉬族金屬在催化劑中以單質(zhì)計(jì)為載體重量的O. 019Γ2%。脫氫催化劑中同時(shí)可以含有適宜助劑，如IV A族元素、堿金屬元素、稀土金屬元素等。IV A族元素優(yōu)選為Sn，其含量以元素計(jì)為載體重量的O. 19Γ10%，堿金屬含量以元素計(jì)為載體重量的O.19Γ10%。成品催化劑中活性金屬及助劑優(yōu)選以氧化態(tài)的形式存在，脫氫催化劑可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法制備，如采用浸潰法負(fù)載脫氫活性組分，助劑可以在載體制備過程中和/或采用浸潰法引入。本專利技術(shù)催化劑載體選自耐高溫?zé)o機(jī)氧化物，通常為一種多孔具有吸附性的物質(zhì)。多孔載體的組成應(yīng)是均勻的，并且在使用的條件下是難熔的。耐高溫的無機(jī)氧化物包括氧化鋁、氧化鎂、氧化鉻、氧化硼、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯，或者以下兩種氧化物的混合物；以及各種陶瓷、各種礬土、二氧化硅、合成或天然存在的各種硅酸鹽或粘土。優(yōu)選的無機(jī)氧化物載體為Al2O315其結(jié)晶形態(tài)可以為γ- Α1203、θ- A1203、n- Al2O3，優(yōu)選結(jié)晶形態(tài)為Y-Al2O3U催化劑中的鉬族金屬可采用共沉淀、離子交換或浸潰等方式引入載體。優(yōu)選的方法是采用水溶性可分解的鉬族金屬化合物浸潰載體。可采用的水溶性化合物或配合物為氯鉬酸、氯銥酸、氯鈀酸、氯鉬酸銨、溴鉬酸、三氯化鉬、硝酸鈀、二氨基鈀氫氧化物、氯四氨鈀、氯六氨鈀、三氯化銠水合物、硝酸銠、三溴化銥、二氯化銥、四氯化銥、氯銥酸鉀或氯銥酸鈉等。優(yōu)選鉬、鈀、銥、銠或鋨的含氯化合物。催化劑中的IV A族元素組分可以采用任何方式引入催化劑中并達(dá)到組分均勻分布。適宜的可溶性化合物為其氧化物、氯化物、硝酸鹽或醇鹽，如氯化亞錫、四氯化錫、四氯化錫五水合物、溴化亞錫、二氧化鍺、四氯化鍺等。優(yōu)選四氯化錫、四氯化鍺，最優(yōu)選四氯化錫。另外，IV A族金屬組分還可在載體制備的過程中引入。 催化劑中的堿金屬和堿土金屬可以任何已知的方式引入催化劑中，優(yōu)選用堿金屬或堿土金屬的水溶性可分解化合物的水溶液浸潰載體的方法。所述的堿金屬元素優(yōu)選為K、Na 或 Li。現(xiàn)有脫氫催化劑在還原時(shí)，采取傳統(tǒng)的純H2還原，而且較高溫度下恒溫還原，這種活化方法雖然具有脫氫活性金屬還原充分的優(yōu)點(diǎn)，但還原后的金屬顆粒偏大導(dǎo)致選擇性相對(duì)較差，并且，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活性下降較快，而且所需的反應(yīng)溫度較高。本專利技術(shù)脫本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種以烴/氫混合氣和含CO氣體分段活化脫氫催化劑的方法，脫氫催化劑為鉑族負(fù)載型催化劑，脫氫催化劑在使用前進(jìn)行還原活化，其特征在于：還原活化過程首先以烴/氫混合氣為還原氣進(jìn)行還原活化，然后以含CO氣體為還原氣進(jìn)行還原活化；還原活化溫度為300~600℃，總還原活化時(shí)間為0.5~5.0小時(shí)，以烴/氫混合氣為還原氣進(jìn)行還原活化的時(shí)間為總還原活化時(shí)間的20%～80%，還原活化時(shí)還原氣的體積空速為500~5000h？1。
【技術(shù)特征摘要】
1.一種以烴/氫混合氣和含CO氣體分段活化脫氫催化劑的方法，脫氫催化劑為鉬族負(fù)載型催化劑，脫氫催化劑在使用前進(jìn)行還原活化，其特征在于還原活化過程首先以烴/氫混合氣為還原氣進(jìn)行還原活化，然后以含CO氣體為還原氣進(jìn)行還原活化；還原活化溫度為30(T60(TC，總還原活化時(shí)間為O. 5^5. O小時(shí)，以烴/氫混合氣為還原氣進(jìn)行還原活化的時(shí)間為總還原活化時(shí)間的20% 80%，還原活化時(shí)還原氣的體積空速為δΟ ΤδΟΟΟΙΓ1。2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于還原活化溫度為350 50(TC，總還原活化時(shí)間為I 3小時(shí)。3.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于以烴/氫混合氣為還原氣進(jìn)行還原活化的時(shí)間為總還原活化時(shí)間的30% 60%。4.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于烴/氫混合氣為含CH4和氫氣的混合氣，CH4占烴/氫混合氣總體積的5°/Γ70%，優(yōu)選10°/Γ50%。5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于含CO氣體為CO與稀釋氣體的混合氣體，其中CO占混合氣體積濃度的2%飛0%，稀釋氣...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：李江紅，張海娟，張喜文，宋喜軍，孫瀟磊，王振宇，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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