甲基芳烴氧化催化劑體系制造技術

本發明專利技術涉及甲基芳烴氧化催化劑體系，包括兩種重金屬離子和一種或多種含溴化苯胺的化合物，所述的一種或多種含溴化苯胺化合物選自單一的溴化苯胺化合物，或溴化物與溴化苯胺化合物的混合物，或者兩種或兩種以上溴化苯胺化合物。本發明專利技術可以在相同的反應溫度下使芳烴氧化反應得到顯著的加速，同時可以顯著降低副反應。使用本發明專利技術不但可以提高芳香羧酸的生產率，還可以降低物耗，提高產品質量，降低生產成本。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及甲基芳烴氧化催化劑體系，特別涉及芳香羧酸生產中的溴化苯胺促進劑。
技術介紹
催化甲基芳烴液相催化氧化生產芳香羧酸過程中，第一個甲基很容易氧化成羧酸，如對二甲苯氧化生成對甲基苯甲酸，但是由于苯環上形成的羧基的影響，后續甲基的氧化就比較困難，因此，在較早的專利中，采用重金屬離子作為液相催化氧化催化劑得到的芳香羧酸收率較低。后來人們發現，在上述金屬離子的基礎上，添加很多促進劑可以加快這一步的反應。甲基芳烴液相催化氧化過程中，向鈷一錳二元催化劑體系添加促進劑以達到強化反應 的目的，提高目的產物的收率。如JP56081534，JP55153738采用鈷作為主催化劑，乙醛或對二乙醛作為促進劑，可以提高對二甲苯氧化對苯二甲酸的收率。GB1143126采用以鈷作為主催化劑，甲乙酮作為促進劑，同樣得到高收率的對苯二甲酸。GB890387采用以銅、錳或鈰為催化劑，并以二乙醚為促進劑，催化氧化二甲苯和對二甲苯制取對苯二甲酸。GB 961474采用醚芐醚，二異丙醚，二丁基醚，乙二醇二丁醚為促進劑，在鈷錳金屬鹽的作用下，甲基芳烴液相催化氧化生成相應的芳烴羧酸。GB807091針對低收率的問題，專利技術一種溴化氨或溴化氫作為促進劑，反應溫度為100 320°C，保持反應壓力使脂肪羧酸類溶劑處于液態狀態，可明顯加快反應的進程，使氧化反應生成的羧酸的收率增加。US2005192459A1專利技術了以溴化蒽為促進劑，反應溫度為100 250°C，反應壓力保持使脂肪羧酸類溶劑處于液態狀態，溴化蒽為促進劑可以達到溴化氫相同的催化效果。溴促進劑和金屬離子催化劑形成的催化劑體系，可以起到長時期間保持催化劑活性，促進甲基芳烴氧化的目的。這里的金屬離子包括鈷、錳、鈰、釩、鐵、鋯及鉿等，它們可以以乙酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物的形式添加到氧化反應系統中。溴促進劑在甲基芳烴液相氧化過程中，提高羧酸收率、改善選擇性的同時，也帶來一些問題。如對設備的腐蝕性增強，氧化尾氣中產生對環境產生破壞的有毒氣體溴甲烷。為防止設備腐蝕，通常部分采用價格昂貴的鈦合金或鉿鈰合金材料，即使如此，生產設備的抗腐蝕性仍然隨溴離子濃度的增加而降低。長時間低溫接觸含溴的催化劑溶劑，不銹鋼材料將一定程度地腐蝕，這將導致大量金屬離子隨反應料一起進入到后續加氫精制單元，進而影響加氫催化劑的活性，從而影響催化劑壽命，并增加反應產物分離提純處理程度。有毒氣體溴甲烷也大大增加了氧化尾氣系統處理的難度，增加了建設成本。在工業生產中，通常采用四溴乙烷或氫溴酸作為溴促進劑。四溴乙烷由于產生的游離態溴濃度較低，可以有效降低尾氣中排放的有毒的溴化物，減少對金屬的腐蝕，但在催化氧化過程中引發時間較長，催化劑活性一定程度受到影響。氫溴酸由于存在很多游離態的溴，氧化引發時間短，活性高，但是對設備腐蝕性強，尾氣中有毒溴化物含量高。為了進一步改善或提高催化氧化過程選擇性，降低氧化過程中溴的用量，人們開展了很多研究工作。發現了許多向鈷一猛一溴三元催化劑體系添加的第四種催化劑，它們可以進一步強化氧化反應。添加的金屬組分主要是過渡金屬、稀土金屬、堿土金屬的相關鹽類。US47867530、US4992580、US5110984 和 US6153790 公開了在原催化體系中添加鎳、鑰、鉻、鎢、鋯、鉿等過渡金屬的可溶鹽類化合物的方法，對主反應活性都有不同程度的提高，使反應過程得到加速。專利US5453538公布了向鈷一猛一溴催化劑體系添加鑭系稀土金屬離子的方法。添加鑭系金屬離子可以降低溴的使用量，從而減少有害氣體的排放和降低系統的腐蝕性，而且還改善了產品的色度提高了產品的質量。專利US6194607和CN1333743A提出在鈷一錳一溴催化劑體系中添加堿金屬離子和堿土金屬離子的方法，該方法也能顯著地提高對苯二甲酸收率及產品質量。·近年我們也發現了二氨基化合物和胍類化合物的促進作用。CN200310106324. 5和CN200310106325. X公開了在原催化體系中添加的二氨基化合物和胍類化合物方法，對主反應活性都有不同程度的提高，使反應過程得到加速，多氨基和胍類化合物的引入還可以提高反應過程的選擇性，減少燃燒副反應。盡管上述金屬添加物作為第四催化催化組分能夠改善催化體系的協同效應，提高氧化反應速率，改善產品質量。但在應用上也存在一些問題，如對反應的加速效果還不夠明顯，有的價格昂貴，有的在固體廣品會有一定殘留影響后續的精制工序等，因此影響了上述技術的實用性。
技術實現思路
本專利技術發現在原有的鈷一猛一溴催化體系下，可以采用改變溴化合物達到提高氧化速率的目的。本專利技術發現以溴化苯胺或溴化苯胺與傳統使用的四溴乙烷或氫溴酸促進劑混合使用時，用于甲基芳烴液相催化氧化過程，可以有效地促進氧化反應進程，從而降低鈷一猛一溴催化體系中溴組分對設備的腐蝕作用和催化燃燒氣體排放，改善氧化環境。本專利技術提供甲基芳烴氧化催化劑體系，該催化劑體系包括兩種重金屬離子和一種或多種含溴化苯胺的化合物。所述的一種或多種含溴化苯胺化合物選自單一的溴化苯胺化合物，或溴化物與溴化苯胺化合物的混合物，或者兩種或兩種以上溴化苯胺化合物。溴化物比如無機溴鹽、四溴乙烷、二溴化乙烯等，優選是溴化鈷、溴化鈉、溴化鉀、溴化氫、溴化胺、溴乙酸、四溴乙烷、二溴化乙烯。溴化苯胺化合物選自比如4-溴苯胺、鄰溴苯胺、間溴苯胺、2,4—二溴苯胺、2,6— 二溴苯胺、2, 5— 二溴苯胺或3, 5— 二溴苯胺。優選是2,6— 二溴苯胺、2, 5— 二溴苯胺或3, 5— 二溴苯胺。本專利技術還提供了一種將甲基芳烴液相催化氧化為芳香羧酸的方法，包括在C1-C6直鏈脂肪羧酸溶劑中，加入甲基芳烴，通入含氧氣體，在約10(T255°C溫度條件下進行氧化反應。該方法包括在重金屬離子和至少一種溴化苯胺化合物存在下，液相氧化甲基芳烴。溴化苯胺化合物選自一溴苯胺或二溴苯胺，優選4-溴苯胺、鄰溴苯胺、間溴苯胺、2,4— 二溴苯胺、2，6— 二溴苯胺、2，5— 二溴苯胺或3，5— 二溴苯胺。優選2，6— 二溴苯胺、2，5— 二溴苯胺或3, 5— 二溴苯胺。最優3, 5- 二溴苯胺。本專利技術還提供了一種進一步降低甲基芳烴液相催化氧化為芳香羧酸過程中一氧化碳和二氧化碳總生成量的方法。該方法包括在C1-C6直鏈脂肪羧酸溶劑中，加入甲基芳烴，加入一個或多個適宜的重金屬離子，同時加入一種或多種含溴化苯胺的化合物，然后，在液相甲基芳烴中通入含氧氣體，在約10(T255°C溫度條件下進行氧化反應。本專利技術涉及的氧化起始物為甲基芳烴，所選的物質是指具有一個或一個以上取代甲基(或具有氧化甲基的官能團)的苯、萘或類似芳族化合物的化合物，如對二甲苯、間二甲苯、二甲基萘、鄰二甲苯、假枯烯(1，2，4—三甲基苯)、均三甲苯(1，3，5—三甲苯)、杜烯(1，2，4，5—四甲基苯)或甲苯。優選對二甲苯或二甲基萘。本專利技術涉及的氧化目標產物為芳香羧酸，所選的是具有一個或一個以上取代羧基的苯、萘或類似芳族化合物的化合物，如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、1，2，4一苯三酸、1，2，4一苯三酸酐、1，3，5—苯三酸、均苯四酸二酐或苯甲酸，優選對苯二甲酸或萘二甲酸。 本專利技術中溴化苯胺化合物是指一溴苯胺或二溴苯胺,優選是4-溴苯胺、鄰溴苯胺、本文檔來自技高網...

【技術保護點】
甲基芳烴氧化催化劑體系，其特征在于：包括兩種重金屬化合物和一種或多種含溴化苯胺的化合物,所述的重金屬為Co和Mn；所述的一種或多種含溴化苯胺化合物是指單一的溴化苯胺化合物，或溴化物與溴化苯胺化合物的混合物，或者兩種或兩種以上溴化苯胺化合物；Br/(Co＋Mn)的摩爾比為0.1～10。

【技術特征摘要】
1.甲基芳烴氧化催化劑體系，其特征在于包括兩種重金屬化合物和一種或多種含溴化苯胺的化合物，所述的重金屬為Co和Mn ;所述的一種或多種含溴化苯胺化合物是指單一的溴化苯胺化合物，或溴化物與溴化苯胺化合物的混合物，或者兩種或兩種以上溴化苯胺化合物；Br/(Co + Mn)的摩爾比為O. I 10。2.根據權利要求I所述的催化劑體系，其特征在于所述溴化物是選自無機溴鹽、四溴乙烷或二溴化乙烯；溴化苯胺化合物選自4-溴苯胺、鄰溴苯胺、間溴苯胺、2，4- 二溴苯胺、2,6— 二溴苯胺、2, 5— 二溴苯胺或3, 5— 二溴苯胺；所述重金屬化合物選自醋酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽四水合物，Co/Mn的摩爾比為O. I 100，Br/(Co + Mn)的摩爾比為O. 5 2。3.根據權利要求2所述的催化劑體系，其特征在于所述溴化物選自溴化鈷、溴化鈉、溴化鉀、溴化氫、溴化胺、溴乙酸、四溴乙烷或二溴化乙烯。4.根據權利要求I所述的催化劑體系，其特征在于所述溴化苯胺選自2，6—二溴苯胺、2, 5— 二溴苯胺或3, 5— 二溴苯胺。5.根據權利要求2所述的催化劑體系，其特征在于所述Co/Mn的摩爾比為O.2 20 ;所述重金屬化合物選自Co(OAc)2 · 4H20和Mn(OAc)2 · 4H20。6.甲基芳烴氧化為芳香羧酸的方法，包括...

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉建新，沈品德，劉波，王建平，陳韶輝，徐彥，謝紅雷，肖翔，焦義平，邢躍軍，王玉春，高宏偉，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石化揚子石油化工有限公司，
類型：發明
國別省市：