高分子醇的合成方法技術

本發明專利技術提供采用乙醇作為原料，利用有效的清潔工藝來獲取1-丁醇、己醇、辛醇、癸醇等碳原子數為偶數的高分子醇及其混合物的制造方法。其中使用羥磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2、磷酸三鈣Ca3(PO4)2、磷酸氫鈣CaHPO4·(0~2)H2O、二磷酸鈣Ca2P2O7、磷酸八鈣Ca8H2(PO4)6·5H2O、磷酸四鈣Ca4(PO4)2O、非晶質磷酸鈣Ca3(PO4)2·nH2O等磷酸鈣類化合物，優選羥磷灰石作為催化劑，用乙醇作為起始原料，使接觸時間為0.4秒以上，由此由乙醇生成了高分子醇。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及使用磷酸鈣類催化劑由乙醇制造高分子醇的方法。
技術介紹
目前，丁醇(C4H90H)、己醇(C6H130H)、辛醇(C8H170H)、癸醇(CiqH21OH)等高分子醇是采用由石油獲得的丙烯作為 原料通過氧化法合成的。但是，2004年的原油價格超過了 50美元/桶，原料丙烯的價格飛漲導致了高分子醇的高制造成本，使收益性變差。另外，在采用氧化法的情況下，原料中除丙烯外必須使用有害的一氧化碳，而且是高壓反應，工藝也比較復雜，因此導致制造成本變高。另外，就氧化法而言，例如在進行丁醇的合成反應時，對于每摩爾丁醇，會產生2摩爾的二氧化碳副產物，這是使地球變暖的物質，從保護地球環境的觀點來看是不可取的。CH3CH=CH2 (丙烯)+3C0 (—氧化碳)+2H20 (水)—C4H9OH (丁醇)+2C02 (二氧化碳)……(I) 作為由乙醇合成1_ 丁醇的方法，有MgO催化劑(“Dimerisation of ethanol tobutanol over solid-base catalysts，，A. S. Ndou, N. Plint, N. J. Coville, Appliedcatalysis A: General, 251，p. 337-345 (2003).)及負載堿金屬的沸石(ZSM-5)催化劑(“Bimolecular Condensation of Ethanol to I-butanol catalyzed by Alkali CationZeolites” C. Yang, Z. Meng, J. of Catalysis, p. 37-44 (1993) ·)的文獻,但是選擇率低，在工業上不適用。另外，雖然使用磷酸鈣類催化劑來合成I-丁醇的方法(國際公開W099/38822)已被公開，但是該合成方法的反應溫度高達35(T450°C，因此存在著I- 丁醇的選擇率低、催化劑特性老化快，必須頻繁進行再生處理、裝置的耐久性低、維持反應溫度所需要的燃料費高等問題。專利文獻國際公開W099/38822號公報非專利文獻 I :“Dimerisation of ethanol to butanol over solid-base catalysts，，A. S. Ndou, N. Plint, N. J. Coville, Applied catalysis A: General, 251,p. 337-345 (2003). 非專利文獻 2 :“Bimolecular Condensation of Ethanol to I-butanol catalyzedby Alkali Cation Zeolites，，C. Yang, Z. Meng, J. of Catalysis, p. 37-44 (1993)。
技術實現思路
專利技術所要解決的問題 本專利技術的問題是提供采用乙醇作為原料，利用有效的清潔工藝來獲取I-丁醇、己醇、辛醇、癸醇等碳數為偶數的高分子醇及其混合物的制造方法。解決問題的手段 作為本申請工藝中的起始原料乙醇，現在是通過發酵法對由甘蔗或甜菜得到的糖進行轉化，從而合成的。近年來，還建立了從作為農林廢棄物的生物質合成乙醇的技術，可以期待將來的乙醇產量會發生飛躍性的提高。因此可以預測乙醇的制造成本會下降到與原油相當的水平。實際上，在具有先進乙醇技術的國家巴西，據說乙醇的制造成本價為10日元/升左右，這與國際原油價格相當或比其更便宜。因此可以認為，通過采用本申請的工藝，可以獲得比氧化法更便宜的高分子醇。作為本申請的高分子醇合成方法，原料僅為乙醇，反應在常壓下容易進行。另外，高分子醇合成反應的副產物僅有水(參見下述反應式)。因此，該工藝不象氧化法那樣使用有害物質，是常壓反應，因而可以降低工廠的安全管理費及工廠建設費，能夠降低高分子醇的制造成本。另外，氧化法中會產生副產物二氧化碳，而本反應中的副產物僅有水，因此在保護地球環境方面是優異的，是清潔工藝。主要高分子醇的合成反應的總反應式如下。2C2H50H (乙醇)一C4H9OH (I-丁醇)+H2O (水)......(2) 3C2H50H (乙醇)一C6H13OH (己醇)+2H20 (水)......(3)· 4C2H50H (乙醇)一C8H17OH (辛醇)+3H20 (水)……(4) 5C2H50H (乙醇)一CiciH21OH (癸醇)+4H20 (水)……(5) 由這些高分子醇的合成量之比來看，可以認為利用磷酸鈣類催化劑由乙醇合成高分子醇的反應是乙醇的連續反應。因此，可以認為由碳數為2的乙醇能夠合成碳數為4的丁醇、碳數為6的己醇、碳數為8的辛醇、碳數為10的癸醇等碳數為偶數的高分子醇。如果將上述高分子醇看成是作為乙醇連續反應的結果而合成的，則上述(3廣(5)的反應就變成了下述(6) (8)式。C4H9OH (I-丁醇)+C2H5OH (乙醇)一C6H13OH (己醇)+H2O (水)......(6) C6H13OH (己醇)+ C2H5OH (乙醇)一C8H17OH (辛醇)+H2O (水)……(7) C8H17OH (辛醇)+ C2H5OH (乙醇)一CltlH21OH (癸醇)+H2O (水)……(8) 本專利技術人對乙醇轉化反應中接觸時間的影響反復進行了深入研究，結果發現通過使乙醇與磷酸鈣類催化劑按O. 4秒以上的接觸時間進行接觸，可以高選擇率地合成上述高分子醇。通常，催化反應中接觸時間和反應生成物選擇率的關系是，隨著接觸時間變長，會發生原材料的縮聚及多個反應，單一物質的選擇率下降，但是對于本申請的工藝來說，通過在任意溫度下將接觸時間延長到O. 4秒以上，反而可以提高高分子醇的選擇率。接觸時間與高分子醇的存在量比關系是隨著接觸時間變長，乙醇進行連續反應，合成出分子量大的醇。可以認為其原因在于這些高分子醇在由羥磷灰石催化的乙醇轉化反應中是反應中間體。附圖說明圖I是顯示表I的接觸時間與高分子醇選擇率的關系的圖線。圖2是將圖I中接觸時間為O. (Tl. O秒的區間進行放大后的圖線。圖3是顯示GC-MS分析結果的圖線。圖4是顯示反應溫度與I- 丁醇的選擇率的關系的圖線。具體實施例方式已知在磷酸鈣類催化劑中，存在羥磷灰石Caltl(PO4)6(OH)2、磷酸三鈣Ca3(P04)2、磷酸氫鈣CaHPO4 · (0 2) H2O' 二磷酸鈣Ca2P2O7'磷酸八鈣Ca8H2 (PO4) 6 · 5H20、磷酸四鈣Ca4(PO4)20、非晶質磷酸|丐Ca3(PO4)2 · ηΗ20等。輕磷灰石通常用上述化學計量組成表示,但是其特征在于即使不滿足化學計量組成也具有磷灰石結構，這種具有非化學計量組成的羥磷灰石可以用 Ca1(l_z(HPO4)z(PO4)6_z(OH)2_ζ ·ηΗ20{0〈Ζ ( 1，η=(Γ2. 5}表示。非晶質磷酸鈣類催化劑是指在X射線衍射中產生暈圈的磷酸鈣類催化劑。本專利技術通過使用磷酸鈣類催化劑，并對反應條件即接觸時間和反應溫度進行優化，可以高效地制造上述高分子醇。在本專利技術中，用作催化劑的磷酸鈣類化合物的制造方法沒有特別的限制，可以采用干式固相反應法、濕式沉淀反應法、濕式固相反應法、水本文檔來自技高網...

【技術保護點】
從碳原子數為6的醇、碳原子數為8的醇以及碳原子數為10的醇中選出的一種或多種醇的合成方法，其特征在于，使乙醇與羥磷灰石按0.6秒以上的接觸時間進行接觸。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：土田敬之，佐久間周治，
申請(專利權)人：三儀股份有限公司，
類型：發明
國別省市：