一種正丁烯加成制備醋酸仲丁酯的方法技術

本發明專利技術公開了一種正丁烯加成制備醋酸仲丁酯的方法，正丁烯、反應溶劑和醋酸通過裝有強酸性陽離子交換樹脂催化劑的固定床反應器進行加成反應，醋酸的液時體積空速為0.1h-1～2h-1，正丁烯與醋酸的摩爾比為1：1～5：1，反應溫度為60℃～160℃，反應壓力為1.5MPa～6.0MPa，反應溶劑選用C2～C6酯類化合物的一種或幾種，反應溶劑加入量為丁烯質量的0.05%～5%。與現有技術相比，本發明專利技術克服了現有工藝存在的醋酸轉化率醋酸仲丁酯選擇性低的問題，可以大幅度降低能量消耗和生產成本。?

【技術實現步驟摘要】

本專利技術公開了一種丁烯加成制備醋酸仲丁酯的方法，特別是在強酸性陽離子交換樹脂存在下，由丁烯加成制備醋酸仲丁酯的方法。
技術介紹
醋酸丁酯是一種良好的有機溶劑，它廣泛應用于硝化纖維、涂料、人造革、醫藥、油墨以及塑料工業中。醋酸仲丁酯是醋酸丁酯的四種異構體之一，它是一類無色、易燃、具有果實香味的液體，不溶于水，可與乙醇、乙醚混溶。可廣泛應用于油漆、塑料、醫藥及香料工業，同時還可用于作萃取劑、脫水劑及金屬清洗劑等組分。 目前工業上生產醋酸仲丁酯的工藝路線為醋酸和仲丁醇為原料、以硫酸或者其它酸性催化劑直接酯化制的。這種工藝生產成本高、設備腐蝕嚴重、副反應多、產品分離困難、產生的廢水會造成環境污染。US6018076A和US5994578報道了用酸性離子交換樹脂催化醋酸和異丁烯生成醋酸丁酯的方法RU2176239也使用的是酸性離子交換樹脂作為催化劑。CN101121656A公開了一種以醋酸和線性丁烯合成醋酸仲丁酯的方法，采用固定床反應器，使用固體催化劑，在丁烯壓力為O. 2MPa I. 5MPa、反應溫度90°C 160°C下，使醋酸與丁烯在氣液固三相反應的條件下進行反應合成醋酸仲丁酯其中醋酸與丁烯比為I :1. 15 I. 8，醋酸進料空速為I.OtT1 I. 81Γ1，經過1000小時運轉醋酸的轉化率由70%降到56%?！痘瘜W工程師》2007年第3期報道了用SnCl4改性陽離子交換樹脂催化劑，以丁烯和醋酸為原料合成醋酸仲丁酯，醋酸的轉化率由未改性前的35%提高到改性后的70%?！毒毣ぁ?000年第5期報道了醋酸仲丁酯合成工藝，采用陽離子交換樹脂為催化劑在攪拌釜中合成了醋酸仲丁酯的實驗，反應溫度100°C 200°C，反應壓力I. 5MPa 2. 5 MPa，正丁烯含量為80%，烯酸質量比為I. 3:1的條件下，醋酸的轉化率為50% 80%。從上述專利和文獻中不難發現，盡管人們采取了各種各樣的辦法和措施，但是醋酸的轉化率始終比較低。
技術實現思路
針對現有技術的不足，本專利技術提供一種丁烯和醋酸為原料合成醋酸仲丁酯的方法。在反應體系中加入C2 C6酯類化合物的一種或幾種，可以提高醋酸的轉化率及醋酸仲丁酯的選擇性。本專利技術以丁烯和醋酸為原料合成醋酸仲丁酯的方法包括正丁烯(I- 丁烯和/或2-丁烯)、反應溶劑和醋酸通過裝有強酸性陽離子交換樹脂催化劑的固定床反應器進行加成反應，醋酸的液時體積空速為O. ItT1 21Γ1，正丁烯與醋酸的摩爾比為I :1 5 :1，反應溫度為60°C 160°C，反應壓力為I. 5MPa 6. OMPa,反應溶劑為C2 C6酯類化合物的一種或幾種，反應溶劑加入量為正丁烯質量的O. 05% 5%。在上述反應過程中，反應條件最好為醋酸的液時體積空速優選為0.51Γ1 I.51Γ1，正丁烯與醋酸的摩爾比為I. 5 :1 3 :1，反應溶劑加入量優選為正丁烯質量的O.05% 2%，反應溫度優選為60°C 150°C，反應壓力優選為2. OMPa 5. OMPa0而最優先選用的反應條件為醋酸的液時體積空速為O. 51Γ1 I. OtT1 ;正丁烯與醋酸的摩爾比為2. O I 2.5 :1，反應溶劑加入量為正丁烯質量的O. 1% 1.0%，反應溫度65°C 120°C，反應壓力 2. OMPa 3. OMPa0本專利技術方法中，催化劑為強酸性陽離子交換樹脂，可以使用市售商品，也可以按現有方法制備，具體如丹東明珠特種樹脂有限公司生產的DA-330型耐高溫陽離子交換樹脂催化劑。最好選用使用常規方法改性的強酸性陽離子交換樹脂。反應溶劑選用C2 C6酯類化合物的一種或幾種，優選醋酸與C2 C4的醇形成的醋酸酯，具體如醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸正丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸異丙酯、醋酸叔丁酯等中的一種或幾種，優選為醋酸仲丁酯，加入量為正丁烯質量的O. 1% O. 5%。 與現有技術相比，本專利技術在反應系統中加入了 C2 C6酯類化合物的一種或幾種，在醋酸和正丁烯的反應條件下，由于少量醋酸酯化合物的存在，提高了正丁烯與醋酸的互溶性，使催化劑表面很少形成醋酸分子液膜或使形成的醋酸液膜變薄，從而降低了正丁烯向催化劑表面擴散的阻力，增加了正碳離子的形成，提高了加成反應的速率，從而提高了醋酸和正丁烯的反應速度，在相同條件下可以達到較高的醋酸轉化率。具體實施例方式下面通過具體實施例對本專利技術做進一步的描述。在實施例和比較例中的醋酸轉化率和醋酸仲丁酯選擇性通過下式進行計算。權利要求1 ，其特征在于正丁烯、反應溶劑和醋酸通過裝有強酸性陽離子交換樹脂催化劑的固定床反應器進行加成反應，醋酸的液時體積空速為O. ItT1 ZtT1,正丁烯與醋酸的摩爾比為I :1 5 反應溫度為60°C 160°C,反應壓力為I. 5MPa 6. OMPa,反應溶劑選用C2 C6酯類化合物的一種或幾種，反應溶劑加入量為正丁烯質量的O. 05% 5%。2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于正丁烯為I-丁烯和/或2- 丁烯。3.按照權利要求I所述的方法，其特征在于醋酸的液時體積空速為O.51Γ1 I. 51Γ1，正丁烯與醋酸的摩爾比為I. 5 :1 3 :1，反應溶劑加入量為正丁烯質量的O. 05% 2%，反應溫度為60°C 150°C，反應壓力為2. OMPa 5. OMPa04.按照權利要求I所述的方法，其特征在于醋酸的液時體積空速為O.51Γ1 I. OtT1 ；正丁烯與醋酸的摩爾比為2. O :1 2. 5 :1，反應溶劑加入量為正丁烯質量的O. 1% I. 0%，反應溫度65°C 120°C，反應壓力2. OMPa 3. OMPa05.按照權利要求I所述的方法，其特征在于反應溶劑為醋酸與C2 C4的醇形成的醋酸酯。6.按照權利要求I或5所述的方法，其特征在于反應溶劑為醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸正丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸異丙酯、醋酸叔丁酯中的一種或幾種。7.按照權利要求I或5所述的方法，其特征在于反應溶劑加入量為正丁烯質量的O.1% O. 5%。全文摘要本專利技術公開了，正丁烯、反應溶劑和醋酸通過裝有強酸性陽離子交換樹脂催化劑的固定床反應器進行加成反應，醋酸的液時體積空速為0.1h-1～2h-1，正丁烯與醋酸的摩爾比為11～51，反應溫度為60℃～160℃，反應壓力為1.5MPa～6.0MPa，反應溶劑選用C2～C6酯類化合物的一種或幾種，反應溶劑加入量為丁烯質量的0.05%～5%。與現有技術相比，本專利技術克服了現有工藝存在的醋酸轉化率醋酸仲丁酯選擇性低的問題，可以大幅度降低能量消耗和生產成本。文檔編號C07C69/14GK102911044SQ201110217520公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月1日 優先權日2011年8月1日專利技術者霍穩周, 許良, 劉野, 呂清林, 李花伊, 魏曉霞, 田丹 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種正丁烯加成制備醋酸仲丁酯的方法，其特征在于：正丁烯、反應溶劑和醋酸通過裝有強酸性陽離子交換樹脂催化劑的固定床反應器進行加成反應，醋酸的液時體積空速為0.1h？1～2h？1，正丁烯與醋酸的摩爾比為1：1～5：1，反應溫度為60℃～160℃，反應壓力為1.5MPa～6.0MPa，反應溶劑選用C2～C6酯類化合物的一種或幾種，反應溶劑加入量為正丁烯質量的0.05%～5%。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：霍穩周，許良，劉野，呂清林，李花伊，魏曉霞，田丹，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：