本發明專利技術公開了一種生物基水溶性高分子溶液的制備方法，包括以下步驟：1）將胺和生物基二元酸經第一反應得到縮聚高分子，再用水溶解，得到縮聚高分子的水溶液；2）將步驟1）得到的縮聚高分子的水溶液與環氧鹵代烷或1,3-二鹵-2-丙醇經過第二反應得到生物基水溶性高分子溶液，其制備過程簡單易控，產物穩定。本發明專利技術制備方法可制備低成本、固含量可調的生物基水溶性高分子溶液，解決現有蛋白質膠黏劑耐水性差、固化劑來源于石化資源的問題，不但沒有甲醛釋放、粘接強度和耐水性大大提高，而且易于制備、使用方便。本發明專利技術還提供了一種生物基水溶性高分子溶液的應用，可作為固化劑使用，可應用于制備蛋白質膠黏劑。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及高分子合成領域，具體涉及一種生物基水溶性高分子溶液及其制備方法和在蛋白質I]父黏劑中的應用。
技術介紹
我國木材工業用膠黏劑主要是“三醛膠”(脲醛膠、酚醛膠、三聚氰胺-甲醛膠)。“三醛膠”的原料均來自于石油等化工產品，資源有限，不可再生；另外，“三醛膠”制品在生產和使用過程中會釋放第I類致癌物質游離醛，易引起人們的呼吸不適以及眼睛和喉嚨的疼痛，嚴重危害產業工人和消費者的身體健康。美國的《復合木制品甲醛標準法案》(Formaldehyde Standards for Composite Wood Act)和美國加州空氣資源管理委員會CARB (California Air Resources Board)頒布的ATCM《有毒物質空氣傳播控制措施》，對 復合木制品中的甲醛含量做了嚴格要求，這些法規法案的實施必將對我國的木材膠合制品出口企業造成沖擊。為了應對甲醛危害、實現生物質資源的有效利用，利用可再生的蛋白質資源制作木材膠黏劑，引起了各國研究者的廣泛興趣。近年來，研究者利用通過各種手段，有效地提高了蛋白質膠黏劑的粘接強度和耐水性。以乳清蛋白為例，Gao等人通過加入聚甲烷二苯基二異氰酸酯(p-MDI)、聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、納米碳酸鈣，制備出乳清蛋白基的水性高分子-異氰酸酯(API)膠黏劑，其干強度和濕強度分別達到13. 38MPa和6. 8IMPa,與市售的API膠黏劑相當，滿足日本JIS K6804-2003標準中關于結構膠的強度要求(Zhenhua Gao, et al. J. Appl.Polym. Sci. 2011，120:220-225)。但是該乳清蛋白基的水性高分子-異氰酸酯(API)膠黏劑存在著儲存期過短(不足3個小時)的技術問題。以植物蛋白為例，Hettiarachchy等人以堿改性方法提高了大豆蛋白質膠黏劑的粘接強度和耐水性(Hettiarachchy, N. S. et al. J. Am. Oil. Chem. Soc. 1995, 72, 1461) ；Sun和Bian發現以尿素改性大豆蛋白膠黏劑比堿改性有更好的效果(Sun, S. X. and Bi an, K. etal. J. Am. Oil. Chem. Soc. 1999，76，977);其他現有技術中，還有利用其他改性劑對大豆膠黏劑進行改性，其他改性劑如有胰蛋白酶、鹽酸胍、十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉等。利用堿伸展蛋白質分子時蛋白質常會被水解，從而對蛋白質分子造成一定的破壞，對大豆蛋白質膠黏劑的粘接強度和耐水性提高效果不佳，其他改性劑是利用這些小分子改性劑把大豆蛋白質分子伸展而不至于破壞蛋白質分子，但是提高效果仍然有限，達不到產業化的要求。另外，利用小分子試劑改性的大豆蛋白質膠黏劑存在固含量低、耐水性不佳的問題，固含量低必然導致人造板在制作過程中為了干燥水分而產生更多的能耗，并且粘接強度和耐水性不佳。例如，在專利號為ZL200710072642. 2、名稱為“單寧酸改性豆粉膠粘劑及其制備方法”的專利技術專利中，公開了一種利用單寧酸改性得到的豆粉膠黏劑，由100重量份的豆粉、600重量份的水和2 14重量份的單寧酸制成；專利號為ZL200710072643. 7、名稱為“硼酸改性豆粉膠粘劑及其制備方法”的專利技術專利中，公開了一種利用硼酸改性得到的豆粉膠黏劑，由100重量份的豆粉、600重量份的水和2 14重量份的硼酸制成；上述的兩個中國專利中，其豆粉僅占豆粉膠黏劑重量的14. 0% 14. 2%，且豆粉膠黏劑在膠合板試樣在經過30°C水浸泡2h、63°C烘干Ih后的剪切強度都不超過O. 66MPa。與“三醛膠”共混雖然可以提高大豆蛋白質膠黏劑的耐水性，但不能擺脫甲醛的使用和釋放。例如，Wescott和Frihart采用與酹和醒共聚合的方法制備了大豆蛋白的膠黏劑分散體系，其中，豆粉的用量可占到體系固含量的70%，可使通用的酚醛膠的成本降低209Γ40%，這種酸性的膠黏劑分散體不但呈現出很好的耐水性，而且適用期達到20天以上，可以用來粘接室外用板材或 制備復合材(Wescott J. ,Frihart C. US專利，US7345136)。Li Kaichang等開發了商品化的大豆基木材膠黏劑，并被Clumbia ForestProducts 公司用在膠合板的制作上(Li, K. et al. J. Am. Oil. Chem. Soc. 2004, 8, 487; US 授權專利，US7, 252，735B2)。通過陽離子高聚物一聚酰胺聚胺表氯醇樹脂(PAE)與大豆蛋白質作用從而很大程度上提高了粘接強度和耐水性。PAE是濕強樹脂，廣泛用于紙漿工業，PAE是水溶的聚酰胺聚胺與環氧氯丙烷反應而成的陽離子高聚物，含活潑的氮雜環丁基功能團，該氮雜環被認為是增強大豆蛋白膠耐水性的主要官能團，可與含活潑氫的功能團反應，例如，-C00H、-OH、-NH2等，反應產生耐水性較好的交聯網絡結構，從而大大提高了大豆蛋白質膠黏劑的耐水性。Li Kaichang又在以上專利的基礎上加以改進獲得了加拿大專利CA2458159，該專利用豆粉和PAE作為原材料，在堿性氫氧化物或硼酸鹽作用下以達到耐水性的要求。但是，PAE存在黏度大、固含量低的問題，而且其合成原料都來源于石化資源，隨著石化資源的枯竭，其價格將越來越高，不利于蛋白膠的可持續發展。蛋白膠的生物基固化劑是指用來增強蛋白膠的固化劑或交聯劑全部或部分來源于生物質資源，盡可能減少石化資源作為蛋白膠固化劑或交聯劑的使用。目前可查的只有——篇文獻 艮道。
技術實現思路
為了解決現有蛋白質膠黏劑耐水性差、固化劑來源于石化資源的問題，從而提供一種生物基的水溶性高分子溶液作為蛋白質膠黏劑的固化劑。本專利技術提供了一種生物基水溶性高分子溶液的制備方法，其制備過程簡單易控，產物穩定。一種生物基水溶性高分子溶液的制備方法，包括以下步驟I)將胺和生物基二元酸經第一反應得到縮聚高分子，再用水溶解，得到縮聚高分子的水溶液；所述的胺為式I結構或者式II結構的化合物； r^NH2Vh Η Jx y 八I；式II;其中，式I中的η為廣700的整數；式II中χ為f 10的整數，y為f 10的整數；所述的生物基二元酸為蘋果酸、酒石酸、天冬氨酸、谷氨基酸、葡萄糖二酸、呋喃二甲酸、己二酸、丁二酸、丙二酸、衣康酸中的一種或兩種以上；2)將步驟I)得到的縮聚高分子的水溶液與環氧鹵代烷或1，3- 二鹵-2-丙醇經過第二反應得到生物基水溶性高分子溶液。本專利技術利用生物基二元酸與胺再與環氧鹵代烷或1，3_ 二鹵-2-丙醇合成的生物基水溶性高分子溶液是一種生物基的聚酰胺聚胺-環氧鹵代烷或1，3- 二鹵-2-丙醇復合物溶液，所用原料里，生物基二元酸來源于生物質資源，環氧鹵代烷和1，3- 二鹵-2-丙醇可以通過甘油合成，因而也可以來源于生物質資源，只有胺是來源于石化資源，合成中大大減少了石化資源的使用，為蛋白質膠黏劑的可持續發展提供了技術支撐。與商業PAE相比，本專利技術中，N-(3-氯-2-羥基丙基)基團也是生物基水溶性高分子溶液的主要功能團，氮雜環 結構不是必須的，因而，相對于現有技術，本專利技術合成生物基本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種生物基水溶性高分子溶液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：1）將胺和生物基二元酸經第一反應得到縮聚高分子，再用水溶解，得到縮聚高分子的水溶液；所述的胺為式I結構或者式II結構的化合物；其中，式I中的n為1~700的整數；式II中x為1~10的整數，y為1~10的整數；所述的生物基二元酸為蘋果酸、酒石酸、天冬氨酸、谷氨基酸、葡萄糖二酸、呋喃二甲酸、己二酸、丁二酸、丙二酸、衣康酸中的一種或兩種以上；2）將步驟1）得到的縮聚高分子的水溶液與環氧鹵代烷或1,3？二鹵？2？丙醇經過第二反應得到生物基水溶性高分子溶液。FDA00002261915900011.jpg
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：桂成勝，朱錦，劉小青，周拓，吳頔，王古月，
申請(專利權)人：中國科學院寧波材料技術與工程研究所，
類型：發明
國別省市：
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