本發明專利技術涉及一種超支化聚酯改性丙烯酸樹脂及其制備方法。首先以By型多羥基化合物為核分子（其中B代表羥基，其官能度y≥2），ABx型多羥基酸為發散分子（其中A代表羧基，B代表羥基，x代表羥基的官能度且x≥2），采用真空熔融縮聚的方法得到一種末端帶羥基的聚酯型超支化聚合物，然后利用制備的超支化聚酯在有帶水劑的條件下與帶羧基的丙烯酸樹脂進行酯化反應而得到超支化聚酯改性丙烯酸樹脂。引入超支化聚酯的丙烯酸酯富集大量的羥基，作為交聯基團，可以大大減少涂膜的固化時間，同時超支化聚酯具有樹枝狀大分子優異的性能，分子鏈不易纏結，可以制得高固低粘的超支化聚酯改性丙烯酸樹脂。本發明專利技術原料來源廣泛，原料價格便宜，合成方法簡單，可控性好，生產成本低。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種丙烯酸樹脂及其制備方法，特別涉及。
技術介紹
丙烯酸樹脂合成技術成熟、原料易得、涂膜綜合性能好，是涂料用合成樹脂中用量較大，用途較廣的樹脂。傳統的丙烯酸樹脂涂料固含量低，含大量揮發性有機溶劑(V0C)，對環境造成的污染嚴重。超支化聚合物是一類高度支化的具有三維立體構造的聚合物，具有一般線型聚合物所沒有的高溶解性，低粘度，高流變性及大量末端官能團等特點，在流變添加劑、涂料、增塑劑、催化劑、光電材料、納米材料等功能領域獲得應用。超支化聚合物一般由ABn(n ^ 2)型單體縮聚而成(Kim, Y. H. > Webster, O. W.的Macromolecules (大分子)，第25卷，5561 (1992))。但是ABn型單體一般需要研究者自己合成，制備工藝復雜，可控性差，生產成本高，使得這種合成方法具有一定的局限性。
技術實現思路
本專利技術的超支化聚酯改性丙烯酸樹脂，包含組分(I)及組分(II)通過酯化反應而形成，其中所述組分(I)為(il)By型多羥基化合物和(i2)ABx型多羥基酸通過酯化反應而形成，所述組分(II)為含有羧基的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中B代表羥基官能團，其羥基官能團數y彡2，A代表羧基官能團，X代表羥基的官能團數且X彡2，(il) / (i2)的質量比為O. 05 O. 1，組分(I)/組分(II)的質量比為1:50 1:10。(iI) By型多羥基化合物選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、三乙二醇、1，8-辛二醇或季戊四醇及其組合。(i2)ABx多羥基酸選自二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸或多羥基脂肪酸，或者是由等摩爾的苯酐、戊二酸酐或丁二酸酐與二異丙醇胺或二乙醇胺反應形成的二羥基酸及其組口 ο組分(II)含有羧基的(甲基)丙烯酸酯聚合物至少包含兩種共聚單體聚合而成，共聚單體一選自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及其組合，共聚單體二選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其組合。組分(II)含有羧基的(甲基)丙烯酸酯聚合物的分子量為5000-20000，平均每個丙烯酸樹脂分子含有1-10個羧基。超支化聚酯改性丙烯酸樹脂的制造方法，其包含步驟(SI)將(il)By型多羥基化合物和(i2)ABx型多羥基酸加入催化劑，在反應溫度1300C 220°C、真空度在5KPa IOPa條件下進行熔融縮聚反應I 30小時得到組分(I)，其中By型多羥基化合物為核分子，B代表羥基，且其羥基官能團數y > 2，ABx型多羥基酸為發散分子，其中A代表分子中含有一個羧基官能團，B代表分子中的羥基官能團且其羥基官能團數X彡2，其中所述(il) / (i2)的質量比為0.05 O. I ;(S2)通過溶液自由基聚合制備組分(II)含有羧基的(甲基)丙烯酸樹脂聚合物；(S3)將(SI)步驟中制備的組分(I)加入(S2)步驟中制備的組分(II)里，加入催化劑，使用帶水劑，140-220°C條件下反應12-24小時得到超支化聚酯改性丙烯酸樹脂，其中所述組分(I) /組分(II)的質量比為1:50 1:10。所述步驟(SI)催化劑、步驟(S3)催化劑各自獨立地為酸性有機催化劑，選自具有羧基、磷酸鹽基團、磺酸基團、硫酸鹽基團的有機化合物及其組合，催化劑用量為反應物總質量的O. 01%-5%。所述步驟(SI)催化劑、步驟(S3)催化劑各自獨立地為有機錫催化劑，選自正辛酸錫(II)、2-乙基己酸錫(II )、月桂酸錫(II)、氧化二丁基錫、氧化二苯基錫、二氧化二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫及其組合。催化劑用量為反應物總質量的0.1-10%。帶水劑為二甲苯、甲苯或苯。本專利技術的有益效果是超支化聚酯改性丙烯酸樹脂粘度低，減少有機溶劑的使用量，降低有機溶劑對環境的污染程度；超支化聚酯改性丙烯酸樹脂含大量羥基作為交聯基團，可以減少成膜的固化時間；超支化聚酯改性丙烯酸樹脂具有樹枝狀大分子優異的性能，分子鏈不易纏結，使涂料具有良好的成膜性能；制備超支化聚酯改性丙烯酸樹脂的原料來源廣泛，價格便宜，合成方法簡單，可控性好，生產成本低。附圖說明圖I為實施例I丙烯酸樹脂和超支化聚酯改性丙烯酸樹脂的紅外曲線；圖2為實施例I超支化聚酯改性丙烯酸樹脂的GPC圖譜；圖3為實施例I超支化聚酯改性丙烯酸樹脂的熱重分析圖4為實施例I超支化聚酯改性丙烯酸樹脂的熱損耗-時間圖5為實施例I超支化聚酯改性丙烯酸樹脂溶液的固含量-粘度具體實施例方式下面的實施例是對本專利技術的進一步說明，而不是限制本專利技術的范圍。實施例I :(I)將O. 7g對苯甲磺酸，13. 6g季戊四醇和53. 54g 二羥甲基丙酸(DMPA)混合，在160°C反應2. 5h，同時抽真空(740mmHg)，得到透明微黃的液體；再在體系中加入107. 28gDMPA，在抽真空的條件下(740mmHg)，160°C反應，直到測得樹脂的酸值小于IOmg KOH/g,倒出，冷卻后得到超支化聚酯。(2)在裝有冷凝器，攪拌器和溫度計的四口燒瓶中加入80g 二甲苯，升溫至140 ± 2 °C，然后將3g丙烯酸、28g丙烯酸丁酯、32g甲基丙烯酸甲酯和2g BPO及Ig鏈轉移劑正十二硫醇組成的混合溶液均勻裝入滴液漏斗；用4 5h均勻滴入裝有二甲苯的四口燒瓶中，然后在140±2°C保溫Ih,之后補加O. 35g弓I發劑BPO和14g 二甲苯，用滴液漏斗加入到四口燒瓶中，然后繼續在140±2°C保溫2h后，降溫出料，得到丙烯酸樹脂，分子量為5000，平均每個丙烯酸樹脂分子含有5個羧基，命名為Pl。(3)將步驟(I)中制備的超支化聚酯加入步驟(2)中制備的組分丙烯酸樹脂里，加5入催化劑二月桂酸二丁基錫，使用帶水劑二甲苯，140°C條件下反應至不產生水，得超支化聚酯改性丙烯酸樹脂，命名為P2，其中步驟(I)中制備的超支化聚酯/步驟(2)中制備的組分丙烯酸樹脂的質量比為1:50。丙烯酸樹脂和超支化聚酯改性丙烯酸樹脂的紅外曲線見圖1，Pl曲線是丙烯酸樹脂的紅外曲線，P2是超支化聚酯改性丙烯酸樹脂的紅外曲線。比較Pl和P2曲線在3449CHT1的位置發現，P2中有明顯的羥基伸縮振動峰。由此可以推斷出P2樹脂中含有大量的羥基，從而證明超支化基團的存在。超支化聚酯改性丙烯酸樹脂的GPC圖譜見圖2，從圖2中可以看出曲線呈“駝峰狀”，說明超支化聚酯改性丙烯酸樹脂的分子量分布合理，沒有特別大與特別小的分子。表示此類丙烯酸樹脂的各項性能良好，在實際應用中不會產生不理想的效果。超支化聚酯改性丙烯酸樹脂的熱重分析圖見圖3，從圖3中可以看出在220°C下，丙烯酸酯的重量分數為98. 39%，這說明在該溫度下，超支化聚酯改性丙烯酸樹脂的熱降解程度，幾乎可以忽略。超支化聚酯改性丙烯酸樹脂的熱損耗-時間圖見圖4，從圖4中可以看出，在220°C下高溫加熱超支化聚酯改性丙烯酸樹脂長達4. 5小時，樹脂的熱損耗僅為I. 63%。超支化聚酯改性丙烯酸樹脂溶液的固含量-粘度圖見圖5，當超支化聚酯丙烯酸酯(3wt. %)溶液的固含量在50%以下時，溶液的粘度低于560mPa. s’在固含量低于79%時，粘度低于650mPa. s，一般而言，具有相同分子質量和本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種超支化聚酯改性丙烯酸樹脂，其特征在于，它包含組分(I)及組分(II)通過酯化反應而形成，其中所述組分(I)為(i1)By型多羥基化合物和(i2)ABx型多羥基酸通過酯化反應而形成，所述組分(II)為含有羧基的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中B代表羥基官能團，其羥基官能團數y≥2，A代表羧基官能團，x代表羥基的官能團數且x≥2，(i1)／(i2)的質量比為0.05～0.1，組分(I)/組分(II)的質量比為1:50～1:10。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：潘金城，翁進益，
申請(專利權)人：長興化學工業中國有限公司，
類型：發明
國別省市：
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