本發明專利技術涉及一種用于產生電流的鋰-硫電池陰極中的固體復合材料，其中所述固體復合材料基于該固體復合材料總量包含：1-75重量%的膨脹石墨，25-99重量%的硫，0-50重量%的一種或多種非膨脹石墨的其他導電劑，和0-50重量%的一種或多種粘合劑；一種產生電流的鋰-硫電池，其包括：(i)包含所述固體復合材料的陰極，(ii)陽極和(iii)置于所述陰極和所述陽極之間的電解質；和一種制備所述固體復合材料的方法，其包括如下步驟：(I)通過將硫、膨脹石墨和任選的其他組分分散于液體介質中而制備處于液體介質中且包含硫、膨脹石墨和任選的其他組分的漿料；(II)將步驟(I)中所提供的漿料澆鑄于基材上或將步驟(I)中所提供的漿料置于模具中；和(III)從在步驟(II)中澆鑄的漿料中移除一些或全部液體介質，從而形成固體復合材料。
【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】膨脹石墨在鋰/硫電池組中的用途本專利技術涉及一種用于產生電流的鋰-硫電池陰極的固體復合材料，其中所述固體復合材料包含基于該復合材料總量為1-75重量％的膨脹石墨和25-99重量％的硫；一種產生電流的鋰-硫電池，其包含(i)包含所述固體復合材料的陰極，( )陽極和(iii)置于所述陰極和所述陽極之間的電解質；以及一種制備所述固體復合材料的方法。存在對具有高能量密度的長效可充電的產生電流的電池的強烈需求。這類產生電流的電池用于便攜式設備如筆記本或數碼相機中，且未來將在存儲由可再生能源所產生的電能中起重要作用。目前，Li離子可充電電池組是最常用的電池組。具有有希望特性的其他種類的可充電電池組為鋰-硫(Li/S)電池組。在Li/S電池組中，陽極由Li金屬形成且陰極由硫形成。在放電模式中，Lici離解成電子和溶于電解質中的Li+離子。該方法稱為鋰溶出。在陰極處，硫首先還原成聚硫化物如Li2S8、Li2S6、Li2S4和Li2S3。這些聚硫化物可溶于電解質中。 當進一步還原時，形成沉淀的Li2S2和Li2S。在Li/S電池組的充電模式中，Li+離子在陽極處還原成Li°。Li+離子從電解質中移除并由此沉淀在陽極上。這稱為鋰鍍敷。Li2S2和Li2S在陰極處氧化成聚硫化物(如Li2S4' Li2S6 和 Li2S8)和硫(S8)。Li/S電池組的理論比能量比Li離子電池組高四倍，尤其是其重量能量密度(Wh/kg)比Li離子電池組高。這是其作為汽車用可充電能源的可能用途的重要特征。此外，在Li/S電池組的陰極中用作主要材料的硫比Li離子電池組中所用的Li離子嵌入化合物更廉價。Li/S電池組的一個問題在于聚硫化物在電解質中具有良好的溶解性，其可由陰極區擴散至陽極區。此處，聚硫化物還原成固體沉淀物(Li2S2和/或Li2S),從而導致活性物質在陰極處損失，因此降低Li/S電池組的電容。US2009/0226809A1描述了 Li/S電池組和陰極，其中所述陰極包含含有20-90重量％硫和O. 01-50重量％金屬氧化物如CuO、SnO和ZnO的組合物，其可進一步含有粘合劑和導電炭材料如炭黑，合成石墨(包括膨脹石墨、納米石墨片、納米石墨板、石墨烯片)，非合成石墨(包括天然石墨和焦炭)以及石墨化碳納米纖維。據稱所述金屬氧化物有助于將聚硫化物保留在陰極中。這些組合物的缺點為取決于所用的金屬氧化物，放電電壓或多或少有所降低。此外，由于與硫相比，過渡金屬氧化物的密度更高，因此重量能量密度更低。第二個主要問題是硫本身為電絕緣材料，因此必須使用導電劑以使硫分別與集電器和電流源連接。此外，硫必須與電解質接觸以保持電化學活性。現有技術已提出將若干材料用作導電劑。例如，US2004/0058246A1描述了一種用于Li/S電池組的正極活性物質，其中所述導電劑選自炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管、活性炭、金屬粉或金屬化合物及其混合物。X. Ji 等，Nature Materials,第 8 卷(2009),第 500-506 頁公開了一種用于 Li-S電池組的高度有序納米結構的碳-硫陰極。他們使用包含6. 5nm厚的中空碳棒組裝體的介孔碳，所述碳棒由隨后填充有硫的3-4nm寬的空通道孔隙(CMK-3)分隔。盡管已對Li/S電池組領域進行了長期且充分的研究，然而仍需要進一步改善這種電池組以獲得能進行許多次充放電循環而不使其電容損失過多的Li/S電池組。這是Li/S電池組廣泛商業應用的前提。此外，與常規L/S電池組相比，應提高充/放電循環中所利用的硫百分比。根據本專利技術，該目的通過一種用于產生電流的鋰-硫電池陰極中的固體復合材料實現，其中所述固體復合材料基于該固體復合材料總量包含1-75重量％的膨脹石墨或石墨烯，25-99 重量 ％ 的硫，0-50重量％的一種或多種非膨脹石墨或石墨烯(各自)的其他導電劑，和0-50重量％的一種或多種粘合劑。 更優選所述固體復合材料基于該固體復合材料總量包含2-60重量％的膨脹石墨或石墨烯，40-98 重量 ％ 的硫，0-40重量％的一種或多種非膨脹石墨或石墨烯(各自)的其他導電劑,和0-40重量％的一種或多種粘合劑。最優選所述固體復合材料基于該固體復合材料總量包含5-45重量％的膨脹石墨或石墨烯，55-95 重量 ％ 的硫，0-25重量％的一種或多種非膨脹石墨或石墨烯(各自)的其他導電劑，和0-25重量％的一種或多種粘合劑。包含本專利技術固體復合材料的產生電流的鋰-硫(簡稱為Li/S)電池可進行許多次充/放電循環而不使其電容損失過多。與常規硫陰極相比，本專利技術固體復合材料可在顯著高的硫利用率下充/放電。對包含膨脹石墨的本專利技術組合物而言，在5次循環時，硫利用率比對照實施例所代表的現有技術(基準)高約20%(1200mAh/g)。用作導電劑的膨脹石墨兼具高表面積和良好的電導率。所述膨脹石墨在其膨脹層之間具有孔穴狀孔隙。在這些孔隙內部存在硫和電解質。由于膨脹石墨的該結構，硫的擴散程變得更長且硫在陰極材料的保持時間更長。因此，改善了該硫經由膨脹石墨與集電器/電源以及與電解質的接觸。此外，與復雜碳結構如納米管相比，膨脹石墨為非常廉價的導電劑。對含有石墨烯的本專利技術組合物而言，在10次循環時，硫利用率顯著高于(1080mAh/g)對照實施例代表的現有技術(基準)。用作導電劑的石墨烯兼具高表面積和高縱橫比以及高電導率。改善了硫經由石墨烯與集電器/電源以及與電解質的接觸。石墨烯的密度非常低，因此陰極在高壓下更好地保持其結構。陰極的孔隙率可通過在固體復合材料中使用石墨烯而得以改善，從而導致更長的循環穩定性。據信這是由石墨烯單片的折疊所導致的。此外，石墨烯比具有復雜碳結構如納米管的導電劑更廉價。本專利技術的其他優點在于由于分別將膨脹石墨或石墨烯用于陰極組合物中，不必將金屬氧化物用作添加劑以使聚硫化物保持在陰極中。這允許更高量的S存在于所述組合物中，由此保持高放電電壓和比電容。膨脹石墨和石墨烯為低成本原料且就環境方面而言具有更少的限制。根據優選實施方案，用于產生電流的Li/s電池陰極的本專利技術組合物不含金屬氧化物。下文將對本專利技術進行詳細描述。本文所用的術語“產生電流的電池”旨在涵蓋電池組、原電化學電池和二次電化學電池,尤其是可充電電池組。根據本專利技術的第一實施方案，用于產生電流的Li/S電池陰極中的所述固體組合物包含基于該固體復合材料總重量為1-75重量％，優選2-60重量％，更優選5-45重量％的膨脹石墨。石墨為由碳原子形成的層狀復合物，在每層中，碳原子呈六方晶格排列。通過將離子或分子如堿金屬(電子給體)或強路易斯酸(電子受體)引入所層中而形成嵌入化合物。石墨的層結構基本得以保持，但層間距離增大。石墨的這類嵌入化合物是現有技術所已知的。膨脹石墨通常由選自天然石墨、熱解石墨、結晶石墨、壓縮膨脹石墨、部分氧化的石墨和石墨纖維的石墨原料或部分石墨原料制備。使所述原料與能嵌入的物質或能嵌入的物質混合物(嵌入材料)反應，從而獲得嵌入復合物，所述復合物隨后膨脹。嵌入材料可為鹵素、S03、NO3、堿金屬或其他化合物。所述嵌入化合物優選通過用強酸(優選濃硫酸)與氧化劑或與濃硝酸組合對所述原料(優選石墨)進行處理而獲得。有機酸如甲酸或乙酸也是合適的。在用嵌入材料進本文檔來自技高網...
【技術保護點】
【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...
【專利技術屬性】
技術研發人員：R·施密特，A·潘琴科，B·埃瓦爾德，P·哈內費爾德，S·伊娃諾維茨，H·默瓦爾德，I·科瓦廖夫，
申請(專利權)人：巴斯夫歐洲公司，錫安能量公司，
類型：
國別省市：
還沒有人留言評論。發表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。