本發明專利技術提供了一種以鈦酸鋰(Li4Ti5O12)為負極的鋰離子電池的化成方法和用該方法制得的鋰離子電池。通過在化成階段初始的1-5個充放電循環過程中采用5C以上的大電流充電或(和)放電，提高了化成后電池的循環壽命，同時縮短了電池的生產周期。下列兩個步驟的單獨或同時實施，可以進一步提高化成后電池的循環壽命：(1)在前述初始充放電循環過程前經過40℃～60℃、12～48小時的高溫擱置。(2)在前述初始充放電循環過程后經過-20℃～0℃、12～48小時的低溫擱置。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及鋰離子二次電池領域，特別是一種以鋰過渡金屬氧化物或鋰過渡金屬磷酸鹽為正極、鈦酸鋰為負極的的鋰離子電池的制造方法。該電池具有優異的循環壽命特性、可用于電動汽車和電力儲能等領域。
技術介紹
目前商品化的鋰離子電池多以碳材料作為負極。研究表明，鋰離子電池在首次充放電過程中，碳負極與電解液發生反應，在碳負極表面形成一層鈍化層。該鈍化層允許鋰離子通過，而對電子絕緣，同時阻止電解液組分在碳負極表面的分解或插入，從而保證電極循環的穩定性。電極表面鈍化層的結構和組成直接制約著電極的電化學行為，對電池的循環性能、倍率性能、貯存性能、不可逆容量損失、低溫性能和安全性等都具有重要作用。為了使碳負極表面形成穩定的鈍化層，通常鋰離子電池制備完成后，都必須經過預充放電，即化成階段。由于化成階段的充放電條件決定了鈍化層的形態，從而其在很大程度上也決定了鋰離子電池性能的優劣，因此化成被認為是鋰離子電池生產過程中的關鍵步驟之一。常規化成制度通常采用小電流長時間充電，這可以使碳負極表面的鈍化膜在一種比較溫和的條件下慢慢形成，有助于提高鈍化膜的穩定性，提高電池性能，但這種方法的缺點是耗費時間長，影響生產效率。近年來，由于碳材料自身的缺陷，如充放電過程中的體積效應、過充時容易發生金屬鋰的沉積和鋰離子擴散系數較低，導致電池的循環壽命、安全性和功率性能已不能滿足新的應用領域的要求，制約了鋰離子電池作為動力電源的應用。鈦酸鋰屬于零應變材料，充放電過程中其骨架保持不變；其充放電平臺高(I. 5V vs Li/Li+)，不會發生金屬鋰的沉積；同時，其具有鋰離子三維擴散通道，鋰離子擴散系數比碳負極材料高I個數量級。以鈦酸鋰取代碳材料作為鋰離子電池的負極，可以改善電池的循環壽命、安全性和功率性能，近年來作為動力和儲能電池的新品種得到越來越多的關注。然而，對鈦酸鋰為負極的鋰離子電池目前為止仍然采用與碳負極鋰離子電池相似的小電流充放電化成方法。由于鈦酸鋰充放電平臺高于碳負極約I. 5V，因此如果采用碳負極鋰離子電池常規的化成方法，電解液不會在鈦酸鋰電極表面還原而生成鈍化膜；同時，常規化成方法耗費時間長，化成過程中電池對充放電設備的占用時間長，降低了生產設備的使用率和電池的生產效率。因此，針對以鈦酸鋰為負極的鋰離子電池應當尋求與碳負極鋰離子電池不同的化成制度，從而進一步提聞電池的性能和提聞生廣效率。
技術實現思路
經過大量實驗探索，本專利技術者們提出了下述以鈦酸鋰為負極的鋰離子電池化成方法，該方法不但具有更高的生產效率，并且用該方法制得的鋰離子電池具有更好的性能。為實現上述目的，本專利技術的技術方案是對以鋰過渡金屬氧化物或過渡金屬磷酸鋰鹽為正極、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)為負極的鋰離子電池，所述化成方法由1-5次的充放電循環構成，在充電或放電過程的一個或一個以上步驟中，充電或放電電流不小于5C(C為該電池的標稱容量)。更佳的方案是所述化成方法由1-2次恒流-恒壓充電和恒流放電構成，所述恒流充電/恒流放電的電流為5-10C。同時，單獨或同時進行下列兩個步驟，可以進一步改善電池的大電流循環壽命。(I)在化成的充放電循環之前，將電池在40°C 60°C下開路擱置12 48小時；(2)在化成的充放電循環之后，將電池在_20°C 0°C下開路擱置12 48小時。本專利技術的理論機理尚不十分明確，估計可能與下列原因有關(I)大電流充放電循環使電極和電解液中的亞穩態物質得到充分反應變為穩態物質，可以提聞電極在電解液中的穩定性；(2)化成前高溫擱置可以加快電極材料和隔膜對電解液的吸收速度，提高電解液對材料的潤濕性；(3)化成后低溫擱置可以使之前生成的穩態物質在電極表面充分沉積，形成鈍化月旲，從而進一步提聞電極的穩定性。總之，本專利技術提供的針對鈦酸鋰為負極的鋰離子電池的化成方法，充分考慮了鈦酸鋰材料的特點，提高了電極的穩定性，改善了電池的性能；同時，本化成方法采用的大電流充放電制度縮短了化成過程對充放電設備的占用時間，提高了生產設備的使用率和電池的生產效率。具體實施方案下面結合對比例與實施例對本專利技術作進一步的闡述，但本專利技術的保護范圍并不局限于這些實施例。電池的制作步驟簡述如下錳酸鋰與Supper P、KS_6、聚偏氟乙烯按照92、2、2、4的重量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，均勻攪拌制成正極漿料，按照單面150g/m2的面密度進行涂布，100攝氏度真空干燥12小時，然后碾壓、裁切制成正極片；將鈦酸鋰與Supper P、KS-6、聚偏氟乙烯按照92、2、2、4的重量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，均勻攪拌制成負極漿料，然后按照單面120g/m2的面密度進行涂布，100攝氏度真空干燥12小時，然后碾壓、裁切制成負極片；將正、負極片以隔膜隔開，卷繞成圓柱形電芯，裝入18650型電池殼中，然后按照常規圓柱形鋰離子電池制造工藝進行焊接、注入LiPF6ImoVL的EC/DEC電解液、封口制成電池。對比例I按照常規化成方法對電池進行化成，具體操作為將未化成電池25°C下開路擱置24h，然后O. IC充電至2.8V，恒壓充電至截止電流0.01C，擱置12h，0. IC放電至I. 5V。最后，將電池在25°C下開路擱置12h。化成結束后對電池進行內阻、容量和循環測試。實施例I按照本專利技術提供的化成方法對電池進行化成，具體操作為將未化成電池在45 °C下開路擱置24h ;然后，將電池在以SC充放電循環I次，其中恒流充電截止電壓為2. 8V，恒壓充電截止電流為O. 1C，恒流放電截止電壓為I. 5V ;最后，將電池在_20°C下開路擱置12h。化成結束后對電池進行內阻、容量和循環測試。實施例2按照本專利技術提供的化成方法對電池進行化成，具體操作為將未化成電池在55°C下開路擱置24h;然后，將電池以IOC充放電循環3次，其中恒流充電截止電壓為2. 8V，恒壓充電截止電流為O. 1C，恒流放電截止電壓為1.5V;最后，將電池在-20°C下開路擱置12h。化成結束后對電池進行內阻、容量和循環測試。實施例3按照本專利技術提供的化成方法對電池進行化成，具體操作為將未化成電池在55°C下開路擱置14h ;然后，將電池以IOC充放電循環3次，其中恒流充電截止電壓為2. 8V，恒壓充電截止電流為O. 1C，恒流放電截止電壓為I. 5V。最后，將電池在25°C下開路擱置12h。化成結束后對電池進行內阻、容量和循環測試。實施例4按照本專利技術提供的化成方法對電池進行化成，具體操作為將未化成電池在25°C下開路擱置12h;然后，將電池以15C充放電循環5次，其中恒流充電截止電壓為2. 8V，恒壓充電截止電流為O. 1C，恒流放電截止電壓為I. 5V ;最后，將電池在25°C下開路擱置12h。化成結束后對電池進行內阻、容量和循環測試。對比例和實施例制得的電池性能測試結果如表I所示。可以看出，與對比例中所采用的常規化成方法相比，本專利技術方法制得的電池在IOC大電流充放電500周以后的容量保持率有明顯的提高；同時，本專利技術化成方法的充放電時間不足常規化成方法充放電時間的1/10，可以大幅度提高充放電設備的使用效率和縮短電池的生產周期。由此可見，本專利技術具有良好的經濟效益。以上實施例是針對18650圓柱形電池進行的，但對以鈦酸鋰為本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種以鋰過渡金屬氧化物或鋰過渡金屬磷酸鹽為正極、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)為負極的鋰離子電池的化成方法及用該方法制得的鋰離子電池。所述化成方法由1？5次的初始充放電循環構成，其特征在于：在充電或放電過程的一個或一個以上步驟中，電流不小于5C(C為該電池的標稱容量)。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：李佳，陳瑤，吳江峰，高學鋒，
申請(專利權)人：上海德朗能電池有限公司，
類型：發明
國別省市：
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