本發明專利技術公開了一種可用于熱解制備中間相炭微球的原料組合物，為煤焦油瀝青提取物分散于二甲基硅油后形成的懸浮液，煤焦油瀝青提取物為煤焦油瀝青粉經正己烷或甲苯溶解除雜后得到的不溶物。該原料組合物的制備包括：先將煤焦油瀝青粉裝入索氏提取器中，利用正己烷或甲苯進行反復抽提、溶解、除雜后得到不溶物；再烘干、粉碎，然后超聲分散于二甲基硅油中即可。本發明專利技術的原料組合物制備中間相炭微球負極材料的方法包括：將原料組合物加熱使其發生熱縮聚反應形成微米級球晶；再將熱縮聚后的固液混合相依次經離心分離、正己烷抽提、反復洗滌、烘干后，得到中間相炭微球負極材料。本發明專利技術的工藝步驟簡單、成本低，可用于制備優質的中間相炭微球。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于高分子化合物制備
，特別涉及鋰電池負極用中間相炭微球的制備原料及 制備工藝。
技術介紹
中間相炭微球(Mesocarbon Microbeads,簡稱MCMB)的結構表現為稠環芳經分子片層堆積形成的液晶球體，非常適合鋰離子嵌入和脫出，因而MCMB的儲鋰容量遠大于石墨的理論容量，被認為是一種極具發展潛力的鋰二次電池負極材料。目前，中間相炭微球的工業生產大多采用直接熱縮聚法。這種方法雖然工藝簡單，但由于原料煤浙青是包含5000種以上芳烴化合物的多相物料，各組分對MCMB形核、長大、融并等過程的影響規律十分復雜，直接導致所得微球粒度分布較寬。此外，直接熱縮聚法的熱處理溫度高于400°C，伴隨反應過程發生的輕組分與熱解產物揮發會對環境造成嚴重污染。近年來發展的乳液法是將浙青熱縮聚或芳烴分子交聯的產物分散在不相溶的導熱介質中，利用乳化作用成球，相關文獻包括李伏虎等發表的《乳液法制備中間相炭微球的研究》，許群等的《一種制備形態可控的單分散性碳微球的方法》(參見CN101555008號中國專利文獻)等。乳液法可以較好地控制微球的形狀與粒徑，但工藝復雜繁瑣，而且產物分離涉及破乳過程，一定程度上降低了微球的產率。為適應鋰離子電池負極儲鋰容量大、導電率高、循環穩定性好等技術要求，有必要對現有的制備工藝進行進一步的改進。
技術實現思路
本專利技術要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種成分簡單、制備容易、有利于熱解制備中間相炭微球的原料組合物，還提供一種工藝簡單、操作方便、產品可用于制備優質中間相炭微球的該原料組合物的制備方法，另外提供一種工藝步驟簡單、成本低、產品性能優異、產品結構可控的中間相炭微球負極材料的制備方法。為解決上述技術問題，本專利技術提出的技術方案為一種可用于熱解制備中間相炭微球的原料組合物，所述原料組合物為煤焦油浙青提取物分散于二甲基硅油后形成的懸浮液，所述二甲基硅油的質量為煤焦油浙青提取物質量的3 5倍；所述煤焦油浙青提取物為煤焦油浙青粉經正己烷或甲苯溶解除雜后得到的不溶物。作為一個總的技術構思，本專利技術還提供一種制備上述原料組合物的方法，包括以下步驟 先將煤焦油浙青粉裝入索氏提取器中，通過利用正己烷或甲苯在索氏提取器中的蒸發、回流，反復洗滌煤焦油浙青粉，經正己烷或甲苯反復抽提、溶解、除雜后得到不溶物；將不溶物進行烘干、粉碎，然后超聲分散于3 5倍其質量的二甲基硅油中制成懸浮液，得到原料組合物。作為一個總的技術構思，本專利技術還提供一種上述的原料組合物制備中間相炭微球負極材料的方法，包括以下步驟 (1)熱縮聚將所述原料組合物加熱至350°C 40(TC使其發生熱縮聚反應形成微米級球晶；熱縮聚反應時的攪拌速率優選控制在500 r mirT1 700 r ·mirT1,反應時間優選控制在2h 5h ; (2)提純將熱縮聚后得到的固液混合相依次經離心分離、正己烷抽提、反復洗滌、烘干后，得到中間相炭微球負極材料。上述的制備方法中，優選的，所述離心分離具體是指將熱縮聚反應冷卻后的固液混合相移入離心管中，以2800 r · mirT1 3500 r · mirT1的轉速離心分離出固液混合相中·的固形物。上述的制備方法中，優選的，所述正己烷抽提具體是指將所述離心分離后的固形物移入索氏提取器中，通過利用正己烷在索氏提取器中的蒸發、回流，反復洗滌固形物，并分離出不溶產物。上述的制備方法中，優選的，所述反復洗滌是指用丙酮洗滌正己烷抽提后的不溶產物2 3次，然后過濾。與現有技術相比，本專利技術采用煤焦油浙青的正己烷不溶物為原料，通過懸浮液熱解法制備MCMB負極材料，本專利技術采用的制備原料和制備工藝在保持現有生產工藝步驟簡單、制造成本低等優點的基礎上，還具有以下獨特的優勢 (1)通過利用正己烷溶劑分離法除去煤焦油浙青中的部分輕組分，這有利于在后續的熱解過程中降低C-C鍵均裂形成自由基所需的活化能，進而有利于降低中間相產物的形成溫度；由于反應溫度小，能耗和工藝成本都相應減小； (2)通過利用正己烷溶劑對煤焦油浙青進行預處理，使處理后的正己烷不溶物比煤焦油浙青含有更高比例的稠環芳烴化合物和大分子物質，這便可顯著提高MCMB負極材料的碳含量，使產物純度更高、碳含量更大、導電性更好； (3)由于本專利技術的正己烷不溶物與二甲基硅油的密度相差不大，因此可以制成分散均勻的熱解用懸浮液(即本專利技術的原料組合物)，有利于反應體系均一化，使產物粒度更加均勻； (4)本專利技術原料組合物中采用的二甲基硅油熱穩定性好，可以在較寬的溫度范圍內操作，有利于調控微球的生長行為，可根據儲鋰需要調控微球產物的形狀(使產品球形規則)、微觀結構和粒度； (5)有利于避免煤焦油浙青在直接進行熱解時產生的輕質組分對環境的污染。本專利技術的以上特點對發展低成本、污染少的中間相炭微球制造技術，提高鋰電池負極材料性能將具有重要意義。附圖說明圖I為本專利技術中間相炭微球的制備方法的工藝流程圖。圖2為本專利技術實施例I中制備的中間相炭微球的微觀形貌照片。具體實施例方式以下結合說明書附圖和具體優選的實施例對本專利技術作進一步描述，但并不因此而限制本專利技術的保護范圍。實施例I : 一種可用于熱解制備中間相炭微球的原料組合物，該原料組合物為煤焦油浙青提取物分散于二甲基硅油后形成的懸浮液，二甲基硅油的質量 為煤焦油浙青提取物質量的3倍；煤焦油浙青提取物為煤焦油浙青粉經正己烷溶解除雜后得到的不溶物。本實施例上述的原料組合物主要采用以下步驟制備得到(工藝流程圖參見圖I) (1)取高溫煤焦油浙青研磨成煤焦油浙青粉，過250目篩； (2)將上述的煤焦油浙青粉裝入索氏提取器中，然后以正己烷為有機溶劑，利用索氏提取器從高溫煤浙青粉中抽提正己烷不溶物，具體操作過程如下取適量正已烷注入提取瓶中，將研磨過篩后的煤焦油浙青粉用脫脂濾紙包裹后在放入提取管，然后把提取管固定在提取瓶上端，再把提取管與冷凝器連接，開通冷卻水；采用電熱套加熱提取瓶中的正己烷，氣化的正己烷由連接管上升進入冷凝器，凝成液體滴入提取管內，浸提煤焦油浙青粉中的可溶物質；待提取管內正己烷液面達到一定高度時，經虹吸管流入提取瓶；如此循環往復，直到抽提完全為止； (3)取出上述索氏提取器中的不溶物，在75°C烘箱中干燥5h，將烘干后的正己烷不溶物充分研磨，過250目篩；然后將不溶物粉體超聲分散于3倍其質量的二甲基硅油中，形成懸浮液形式的原料組合物。一種用本實施例的原料組合物制備中間相炭微球負極材料的方法(工藝流程圖參見圖1)，具體包括以下步驟 (1)熱縮聚將上述制得的原料組合物(即懸浮液)倒入反應釜中，加蓋密封后，開通冷卻水管和高純氮氣(保護性氣體)，然后加熱至380°c使其發生熱縮聚反應，攪拌速率控制在600 r · mirT1,恒溫反應3h,形成微米級球晶,然后自然冷卻至室溫； (2)離心分離將上述熱縮聚后得到的固液混合相移入離心管中，以3500r · mirT1的轉速離心分離出固形物； (3)正己烷抽提將離心分離后的固形物移入索氏提取器中，通過利用正己烷在索氏提取器中的蒸發、回流，反復洗滌固形物，浸提固形物中殘留的硅油等可溶物質，并分離出不溶產物(索氏提取器的操作方法同上); (4)用丙酮反復洗滌上述正己烷抽提后的不溶本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種可用于熱解制備中間相炭微球的原料組合物，其特征在于：所述原料組合物為煤焦油瀝青提取物分散于二甲基硅油后形成的懸浮液，所述二甲基硅油的質量為煤焦油瀝青提取物質量的3～5倍；所述煤焦油瀝青提取物為煤焦油瀝青粉經正己烷或甲苯溶解除雜后得到的不溶物。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：劉鵬，劉其城，李春艷，李靈均，熊子佳，
申請(專利權)人：長沙理工大學，
類型：發明
國別省市：
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