液化石油氣的制造方法技術

本發明專利技術是液化石油氣的制造方法。提供了從天然氣等含碳原料經由合成氣、甲醇和/或二甲醚制造主要成分為丙烷或丁烷的烴，即可經濟制造液化石油氣(LPG)的方法。由含碳原料制造合成氣，再由合成氣制造含一氧化碳和/或二氧化碳的粗甲醇或粗二甲醚，從得到的粗甲醇或粗二甲醚制造所含烴的主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及從合成氣經由甲醇和/或二甲醚制造主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣的方法。進一步，本專利技術涉及由天然氣等含碳原料經由合成氣、甲醇和/或二甲醚制造主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣的方法。
技術介紹
液化石油氣(LPG)是指將在常溫常壓下呈氣體狀的石油系或天然氣系烴壓縮，或同時冷卻后得到的液態物質，其主要成分為丙烷或丁烷。能夠以液體狀態儲存以及運輸的 LPG具有優良的可搬運性，與供給時需提供管路的天然氣不同，填充于高壓儲氣瓶的LPG可供給任何場所。因此，以丙烷為主要成分的LPG，即丙烷氣體被廣泛用作家庭用、商務用燃料。目前，在日本國內，約有2500萬家庭(所有家庭的50%以上)使用丙烷氣體。此外，LPG除家庭用和商務用之外,還可被用作盒式小爐子(cassette konro)、一次性打火機等移動體用燃料(主要為丁烷氣體)、工業用燃料，汽車用燃料。以往LPG通常可通過下述方法生產1)從濕性天然氣回收的方法、2)從原油的穩定(蒸氣壓調整)工序回收的方法、3)石油精制工序等過程的產物分離、萃取法等。可預測LPG，特別是在作為家用和商用燃料來使用的丙烷氣體，在將來仍有需求，如果確立工業上可實施的新制造方法，則非常有用。關于LPG的制造方法，專利文獻I公開了混合催化劑存在下由氫氣和一氧化碳組成的合成氣發生反應制造液化石油氣或者組成相近的烴混合物的方法，其中，所述的混合催化劑是對Cu —Zn系、Cr一Zn系、Pd系等甲醇合成催化劑(具體為CuO —ZnO一Al2O3催化劑、Pd/Si02催化劑)和由平均孔徑大致為IOA (Inm)以上的沸石(具體為Y型沸石)組成的甲醇轉化催化劑進行機械混合而成的。關于LPG的制造方法，非專利文獻I中公開的方法是，采用作為甲醇合成催化劑的4wt% Pd/Si02、Cu一Zn一Al 混合氧化物或者 Cu 系低壓甲醇合成催化劑(商品名=BASF S3—85)、和在450°C下進行了 I小時水蒸汽處理的SiO2/Al2O3 = 7. 6的高二氧化硅Y型沸石構成的混合催化劑，從合成氣經由甲醇、二甲醚，以69 85%的選擇率制造C2 C4的烷烴的方法。另外，在非專利文獻2中公開了將甲醇和二甲醚中的至少一種作為原料制造LPG的方法。具體是在微加壓且反應溫度為603K(330°C )、甲醇為基準的LHSV為201^的條件下，甲醇=H2 =N2 = I 1 :1的原料氣通過前段為ZSM — 5后段為Pt—C的雙層催化劑層(ZSM—5/Pt—C系列)、或者由ZSM — 5和Pt — C構成的混合催化劑層(ZSM — 5/Pt — C顆粒混合物)，進行LPG合成反應。進一步，非專利文獻3公開了由二甲醚和氫利用催化反應制造LPG的方法。采用的催化劑可為甲醇合成催化劑和沸石催化劑組成的混合催化劑(Cu-Zn/USY等)，用Pd進行了離子交換的ZSM-5 (Pd-ZSM-5)，用Pt進行了離子交換的ZSM-5 (Pt_ZSM_5)等。非專利文獻4公開了作為催化劑使用擔載了第VIIIB族金屬的ZSM-5，具體為用Pd進行了離子交換的ZSM-5 (Pd-ZSM-5)、用Pt進行了離子交換的ZSM-5 (Pt-ZSM-5)，由二甲醚和氫來制造LPG的方法。專利文獻I特開昭61—23688號公報，非專利文獻I“Selective Synthesis of LPG from Synthesis Gas”，KaoruFujimoto et al. , Bull. Chem. Soc. Jpn. , 58, P. 3059—3060 (1985),非專利文獻2 ‘Methanol/Dimethyl Ether Conversion on Zeolite Catalystsfor Indirect Synthesis of LPG from Natural Gas”,Yingjie Jin et al·,第92屆催化劑討論會討論會A預備稿集，P. 322，2003年9月18日。非專利文獻3l‘SelectiveSynthesis of LPG from DME”,Kenji Asami et al.，石油學會第47回年會受獎講演、第53回研究發表會講演要旨，P. 98-99，平成16年5月19曰。非專利文獻4 ‘Synthesis of LPG from DME with VIIIB Metal Supported onZSM-5", Kenji Asami et al.，第13回日本能源學會大會講演要旨集，P. 128-129，平成16年7月29日
技術實現思路
本專利技術的目的是提供從合成氣經由甲醇和/或二甲醚經濟地制造主要成分為丙烷或丁烷的烴，即液化石油氣(LPG)的方法。本專利技術的另外一個目的是從天然氣等含碳原料經由合成氣、甲醇和/或二甲醚經濟地制造主要成分為丙烷或丁烷的烴，即液化石油氣(LPG)的方法。本專利技術提供了一種，包括⑴甲醇制造工序，采用甲醇合成催化劑，由合成氣制造含有甲醇、氫、一氧化碳和二氧化碳中至少一種的粗甲醇；(ii)液化石油氣制造工序，采用液化石油氣制造用催化劑，由甲醇制造工序中得到的未精制粗甲醇，制造所含烴的主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。進一步，本專利技術提供了一種，包括(i)合成氣制造工序,從含碳原料和選自H20、O2> CO2中的至少一種氣體制造合成氣;(ii)甲醇制造工序，采用甲醇合成催化劑，由合成氣制造含有甲醇、氫、一氧化碳和二氧化碳中至少一種的粗甲醇；(iii)液化石油氣制造工序，采用液化石油氣制造用催化劑，由甲醇制造工序中得到的未精制粗甲醇，制造所含烴的主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。另外，本專利技術提供了一種，包括(i) 二甲醚制造工序，采用二甲醚合成用催化劑，由合成氣制造含有二甲醚、氫、一氧化碳和二氧化碳中至少一種的粗二甲醚；(ii)液化石油氣制造工序，采用液化石油氣制造用催化劑，由二甲醚制造工序中得到的未精制粗二甲醚，制造所含烴的主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。進一步，本專利技術提供了一種，包括(I)合成氣制造工序,從含碳原料和選自H20、O2> CO2中的至少一種氣體制造合成氣;(II) 二甲醚制造工序，采用二甲醚合成用催化劑，由合成氣制造含有二甲醚、氫、一氧化碳和二氧化碳中至少一種的粗二甲醚；(III)液化石油氣制造工序，采用 液化石油氣制造用催化劑，由二甲醚制造工序中得到的未精制粗二甲醚，制造所含烴的主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。上述合成氣是指由天然氣、煤等含碳原料制造的含有氫和一氧化碳的混合氣體，但不局限于含有氫和一氧化碳的混合氣，合成氣也可含有例如二氧化碳、水、甲燒、乙燒、乙烯等氣體。天然氣重整后得到的混合氣通常含有氫、一氧化碳，二氧化碳和水蒸氣。本專利技術首先由合成氣制造甲醇和/或二甲醚。接著在液化石油氣制造用催化劑的存在下，使甲醇和/或二甲醚與氫進行反應，制造主要成分為丙烷或丁烷的烴即液化石油氣(LPG)。用于此反應的液化石油氣制造用催化劑含有Fe，Co，Ni, Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，Ir，Pt等烯烴加氫催化劑成分和沸石催化劑，例如Pd和/或Pt擔載于ZSM-5的物質、Pd擔載于載體(二氧化硅等)而成的Pd系催化劑成分與USY型沸石催化劑混合本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種液化石油氣的制造方法，包括：(i)甲醇制造工序，其中采用甲醇合成催化劑，由合成氣制造粗甲醇，所述粗甲醇含有甲醇、氫和選自由一氧化碳和二氧化碳組成的組中的至少一種；以及(ii)液化石油氣制造工序，其中采用液化石油氣制造用催化劑，由在所述甲醇制造工序中得到的未精制粗甲醇，制造包含丙烷或丁烷作為主要成分的液化石油氣。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：藤元薰，朝見賢二，黎曉紅，張謙溫，
申請(專利權)人：日本氣體合成株式會社，
類型：發明
國別省市：