一種碳纖維的生產方法技術

本發明專利技術公開一種碳纖維的生產方法，將水溶性的含硼化合物溶于水中形成含硼溶液，浸漬PAN原絲，得到含硼PAN原絲；對含硼PAN原絲中硼元素含量進行測定，取硼元素質量占含硼PAN原絲質量0.01~0.1%的含硼PAN原絲備用；將備用含硼PAN原絲采用二次離子質譜分析儀進行分析，得到備用含硼PAN原絲表面至內部50nm表層中硼元素質量，取表層中硼元素質量占所有硼元素質量60%以上的原絲為PAN基碳纖維；將PAN基碳纖維經預氧化和碳化得到碳纖維；本發明專利技術能減小預氧化過程中纖維表層和內部的反應程度差異，加速預氧化過程，降低成本，明顯提高碳纖維的抗氧化性能和力學性能，尤其是拉伸強度和模量。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及ー種碳纖維的生產方法，生產的碳纖維可用于制作抗氧化性能和力學性能優異的無機復合材料。
技術介紹
碳纖維是由碳含量大于90%的碳元素構成的無機纖維，不僅具有碳材料的固有本征特性，又兼具紡織纖維的柔軟可加工性，是ー種力學性能優異的新材料。C/C復合材料(炭/炭復合材料)是ー類重要的無機復合材料，它以碳纖維為增強材料，以石墨為基體材料，因而具有質量輕和力學性能高的優良特性，也因此在航天航空領域獲得了大量的應用，例如作為飛機的剎車制動片、火箭的發動機噴管材料、回收衛星等的耐燒蝕保護層等。但隨著應用領域的不斷擴展，對其性能要求也越來越高，其中尤其是對其力學性能和抗氧化性能有著更為嚴格的要求。エ業上碳纖維的制造過程，一般是將PAN (聚丙烯腈)原絲纖維經預氧化和碳化后得到碳纖維。其中預氧化過程，也就是將PAN原絲在空氣氣氛中20(T30(TC之間進行處理的過程，是碳纖維制造過程中非常重要的環節之一。PAN原絲經過預氧化后變為不燃不融的纖維，使后續的高溫碳化處理過程成為可能。但是在預氧化過程中，由于受到氧氣擴散的影響，因而原絲纖維的芯部發生氧化反應的難度比表層要大的多，產生比較明顯的內外反應程度不一致的現象，這就形成預氧化后纖維的皮芯二重結構，這種皮芯二重結構越明顯，越不利于獲得高性能的碳纖維。為了解決這個問題，已經有不少公知的處理方法，例如通過調節PAN的共聚組分，使PAN原絲的致密性下降，從而提高氧氣從表層向內部的擴散速率，以及適當降低預氧化處理溫度，延長處理時間，從而達到相對一致的內外預氧化程度。但是PAN原絲致密性下降后，強度也隨著一起下降，負面作用太大，而延長預氧化處理時間，生產效率下降，對能源的消耗増加,生產成本也隨著提高。另ー方面，為了提高碳纖維的抗氧化性能，常在預氧化后的纖維的表層形成ー層無機陶瓷，如碳化硅、氮化硼等薄膜，是ー種有效的技木。但是，在纖維表層形成無機陶瓷薄膜，一般是通過化學沉積法實現，エ業應用成本很高。
技術實現思路
本專利技術的目的就是提供ー種碳纖維的生產方法，有效減少預氧化過程中PAN原絲產生的表層和內部的氧化不均現象，獲得具有更高力學特性和更優良抗氧化性能的碳纖維。為了實現本專利技術的目的，本專利技術的技術方案是采用如下步驟 (1)將水溶性的含硼化合物溶于水中形成含硼溶液，浸潰PAN原絲，含硼化合物通過沉積和擴散由外向內進入PAN原絲中，得到含硼PAN原絲； (2)對含硼PAN原絲中硼元素含量進行測定，取硼元素質量占含硼PAN原絲質量0.oro. 1%的含硼PAN原絲備用； (3)將備用含硼PAN原絲采用二次離子質譜分析儀進行分析，得到備用含硼PAN原絲表面至內部50nm表層中硼元素質量，取表層中硼元素質量占所有硼元素質量60%以上的原絲為PAN基碳纖維； (4)將PAN基碳纖維在溫度為20(T30(TC空氣氣氛中進行預氧化5(Tl50min，得到預氧化后的纖維，再將預氧化后的纖維在溫度為50(T800°C氮氣氣氛下進行碳化得到碳纖維。本專利技術的技術效果是能減小預氧化過程中纖維表層和內部的反應程度差異，カロ速預氧化過程，降低成本，明顯提高碳纖維的抗氧化性能和力學性能，尤其是拉伸強度和模量。具體實施方式 將水溶性的含硼化合物，如硼酸等，溶于水中形成含硼溶液，將PAN原絲浸潰在含硼溶液中，使含硼溶液中的含硼化合物通過沉積和擴散由外向內進入PAN原絲中，得到含硼PAN原絲，這樣，含硼化合物主要存在于PAN原絲的表層。含硼溶液的濃度和浸潰時間，可以根據使用的設備和實際生產速度等條件的不同而進行適當的調節。取含硼PAN原絲試樣，將試樣放入由聚四氟こ烯制成的密閉容器中，加入適量的濃硝酸和濃硫酸使試樣分解，在容量瓶中稀釋定容后，用ICP分光光度計對硼元素的含量進行測定，測得所有硼元素質量占含硼PAN原絲試樣0. oro. 1%之間的試樣為符合要求的試樣。取所有硼元素質量占0. oro. 1%的試樣，采用二次離子質譜分析儀(SMS)，在真空中用一次離子進行照射，對產生的二次離子進行分析，得到橫軸為含硼PAN原絲試樣表層深度，縱軸為硼元素濃度的濃度分布圖，然后通過對分布圖進行數據處理，就可以得到硼元素在含硼PAN原絲試樣徑向的濃度，得到含硼PAN原絲試樣表層某ー厚度內的硼元素占所有硼元素的比例。測得該試樣表面至內部50nm之間的表層中硼元素的質量，將該表層中硼元素質量占所有硼元素質量60%以上的試樣作為PAN基碳纖維，該PAN基碳纖維中的所有硼元素質量占0. OfO. 1%、且表面至內部50nm表層中硼元素質量占所有硼元素質量60%以上。將上述得到的PAN基碳纖維在空氣氣氛中20(T300°C之間進行預氧化5(Tl50min得到預氧化后的纖維，再將預氧化后的纖維在50(T80(TC之間的氮氣氣氛下進行低溫碳化和不超過1500°C左右氮氣氣氛下的高溫碳化，碳化完成后的纖維進行電化學表面處理和上漿處理后就得到本專利技術的碳纖維。本專利技術在制造PAN基碳纖維時，使PAN原絲中含有0. OfO. 1%的硼元素。如果硼元素的含量不足0.01%，起不到明顯的阻礙氧化的作用，也就難以達到減小預氧化過程中纖維表層和內部的反應程度差異的目的；如果硼元素的含量超過0. 1%，對預氧化過程的阻礙過強，造成預氧化時間拉長，提高成本。另外，如果硼元素含量超過0. 1%，那么即使在預氧化和碳化過程中隨著焦油和廢氣損失掉大部分，在最終的碳纖維產品中仍然會含有大量的硼元素，會破壞了石墨晶體的連續性，纖維的力學性能尤其是拉伸強度和模量會有比較明顯的下降。本專利技術的硼元素主要集中在PAN基碳纖維的表層，可以降低表層的氧化速度，達到內外反應速度基本一致的目的。如果硼元素含量小于所有硼元素質量60%,就意味著硼元素是在纖維的徑向均一分布，這樣內部的氧化速度同時被降低，難以起到均一反應程度的作用。以下提供本專利技術的3個實施例 實施例I 將濃度21%，極限粘度I. 7的PAN紡絲原液保持在55°C，通過噴絲板噴入溫度為60°C，濃度為60%的ニ甲基亞砜水溶液中凝固成纖維。得到的纖維在熱水中牽伸4. 5倍，同時進行水洗除去DMS0。在通常使用的硅系油劑中加入硼酸溶液，使二者混合均勻。并且混合后的新油劑中有效成分(除水以外的其它組分)濃度為5%，硼酸濃度為0. 1%。用上述混合后的新油劑對熱水牽伸后的纖維進行一定時間的浸潰處理，進行充分干燥。干燥后的纖維在0. 4MPa的加壓蒸汽中進行牽伸，使全過程的牽伸倍率達到14倍。得到的原絲單絲數為6000，單絲纖度為0. 9dtex，油劑的附著量為I. 0%，原絲中硼元素的含量為0. 03%，表層中硼元素含量占所有硼元素質量65%。·將原絲在250°C的空氣中牽伸I. 00預氧化處理IOOmin后，在20(T40(TC的溫度區間滯留2min，然后在40(T50(TC按照150°C /min的速度升溫，牽伸比I. 05進行低溫碳化處理。再經過最高溫度1500°C的碳化處理得到碳纖維，陽極氧化和上漿處理后得到碳纖維，將得到的碳纖維進行檢測，其拉伸強度為5. 64GPa，拉伸彈性模量為292GPa，在973K時的燒蝕速率為 2. 8mg/hour。實施例2其它方法同實施例1，不同的是控制硼元素在原絲本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種碳纖維的生產方法，其特征是采用如下步驟：（1）將水溶性的含硼化合物溶于水中形成含硼溶液，浸漬PAN原絲，含硼化合物通過沉積和擴散由外向內進入PAN原絲中，得到含硼PAN原絲；（2）對含硼PAN原絲中硼元素含量進行測定，取硼元素質量占含硼PAN原絲質量0.01~0.1%的含硼PAN原絲備用；（3）將備用含硼PAN原絲采用二次離子質譜分析儀進行分析，得到備用含硼PAN原絲表面至內部50nm表層中硼元素質量，取表層中硼元素質量占所有硼元素質量60%以上的原絲為PAN基碳纖維；（4）將PAN基碳纖維在溫度為200~300℃空氣氣氛中進行預氧化50~150min，得到預氧化后的纖維，再將預氧化后的纖維在溫度為500~800℃氮氣氣氛下進行碳化得到碳纖維。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：王浩靜，張淑斌，劉福杰，范立東，程璐，薛林兵，龐培東，
申請(專利權)人：江蘇航科復合材料科技有限公司，
類型：發明
國別省市：