產生高分子量聚乙烯的方法技術

在用于產生通過ASTM?4020測定具有至少3x105g/mol的分子量的聚乙烯的方法中，在聚合條件下將乙烯與包含酚鹽醚配體的4族金屬配合物的催化劑組合物漿料接觸，其中該漿料還包括包含烷基鎂化合物的捕獲劑。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及用于產生高分子量聚乙烯的方法。
技術介紹
術語\高分子量聚乙烯\一般地用來定義具有經ASTM?4020測定至少3x?105g/mol分子量的聚乙烯，并且如本文所用期望包括很高分子量聚乙烯或VHMWPE(一般地表征為具有經ASTM?4020測定至少1x?106g/mol且小于3x?106g/mol分子量的聚乙烯)和超高分子量聚乙烯或UHMWPE(一般地表征為具有經ASTM?4020測定至少3x?106g/mol分子量的聚乙烯)。高分子量聚乙烯是有價值的工程塑料，其具有耐磨性、表面潤滑性、耐化學性和沖擊強度的獨特組合。因此，固體壓模形式的這些物質用于例如機械零件、襯墊、護板和矯形植入物。它們以燒結多孔形式用于例如過濾器、曝氣裝置和鋼筆尖。目前，高分子量聚乙烯一般用齊格勒-納塔催化劑來產生，參見例如EP186995，DE3833445，EP575840和美國專利號6,559,249。然而，這些催化劑具有可產生的聚合物的分子量和分子量分布方面的某些局限。因此，存在研發產生高分子量聚乙烯的備擇催化劑系統的顯著興趣。用于烯烴聚合的其它已知催化劑是單位點催化劑。根據現有技術，僅在罕見情況且在經濟上無盈利的條件下才用這些催化劑制備高分子量聚乙烯。因此，采用幾何受限型多相催化劑僅產生具有中等活性和增加的長鏈支化的高分子量聚乙烯，這能夠導致降低的硬度和耐磨特性。采用所謂的苯氧基-亞胺催化劑，僅以低活性和經濟上不利的溫度水平獲得高分子量聚乙烯。這些和其它金屬茂催化劑的實例描述于WO9719959，WO0155231，Adv.Synth.Catal?2002，344，477-493，EP0798306和EP0643078中。產生高分子量聚乙烯的一種其它潛在有用催化劑系統包含沉積在顆粒載體比如二氧化硅上的二(酚鹽)醚配體的4族金屬配合物。上述催化劑系統公開于國際公開號WO?2003/091262和WO?2005/108406，將其全部通過援引并入本文。然而，研究已顯示的是，盡管該催化劑能用來引起用齊格勒-納塔催化劑無法實現的分子量的聚乙烯的漿料相聚合，催化劑系統的活性和聚乙烯聚合物的形態高度依賴特定捕獲劑的選擇及其用量。美國專利申請公開號2008/0051537公開負載型多相催化劑組合物，包含：1)包含固體、粒狀、高表面積且表面改性的無機氧化物化合物的基底，2)二(酚鹽)醚的4族金屬配合物；和任選地3)用于金屬配合物的活化助催化劑和/或捕獲劑?；罨呋瘎┛梢允卿X氧烷(alumoxane)而捕獲劑可以是三(C1-8烷基)鋁化合物。據稱該催化劑組合物可用于經丙烯、2-甲基-4-丁烯和乙烯與一種或多種C3-8α-烯烴的混合物，特別是丙烯、1-丁烯、1-己烯、2-甲基-4-丁烯或1-辛烯的氣相聚合來制備高分子量聚合物。專利技術概要相應地，本專利技術一方面在于用于產生通過ASTM?4020測定具有至少3x?105g/mol的分子量的聚乙烯的方法，所述方法包括：在聚合條件下將乙烯與包含酚鹽醚配體的4族金屬配合物的催化劑組合物漿料接觸，并且其中該漿料包括包含烷基鎂化合物的捕獲劑。方便地，捕獲劑以約0.05mmol/l至約16mmol/l，比如約0.5mmol/l至約16mmol/l，例如約1mmol/l至約8mmol/l的量存在。方便地，烷基鎂化合物具有共4至16個碳原子。在一種實施方式中，捕獲劑包含二(乙基)鎂、二(丁基)鎂和正丁基正辛基鎂中的至少一種。方便地，將4族金屬配合物沉積在粒狀載體上。一般地，粒狀載體具有小于58微米，比如小于50微米，例如約4至約20微米的平均顆粒尺寸d50。在一種實施方式中，粒狀載體包含無機氧化物比如二氧化硅。方便地，4族金屬配合物是二(酚鹽)醚配體的配合物，比如遵循下式的配體：其中從氧(O)至M的鍵中至少2個是共價的，而其它鍵是配位的；AR是可以相同或不同于其它AR基團的芳族基團，其中各AR獨立地選自任選經取代的芳基和任選經取代的雜芳基；B是不計氫原子具有3至50個原子的橋連基團并且選自任選經取代的二價烴基和任選經取代的二價含雜原子的烴基；M是選自Hf和Zr的金屬；各L獨立地是與M形成共價、配位或離子鍵的部分；而n'是1、2、3或4。在一種實施方式中，二(酚鹽)醚配體遵循下式：其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自獨立地選自氫，鹵素，和任選經取代的烴基，含雜原子的烴基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷基，甲硼烷基，膦基，氨基，烷硫基，芳硫基，硝基，及其組合；任選地兩個或更多個R基團能夠一起組合為環結構(例如，單環或多環結構)，其中所述環結構具有3至12個環中的原子(不計氫原子)；而B是不計氫原子具有3至50個原子的橋連基團并且選自任選經取代的二價烴基和任選經取代的二價含雜原子的烴基。專利技術詳述本文描述的是用于產生通過ASTM?4020測定具有至少3x105g/mol的分子量的聚乙烯的方法：在包含作為活性組分的酚鹽醚配體的4族金屬配合物的催化劑組合物存在下，進行乙烯的漿料聚合。在本專利技術方法中，發現向催化劑漿料加入特定捕獲劑即烷基鎂化合物是出乎意料地重要的，其使催化劑活性最大化且同時還產生處理方便所需的自由流動粉末形式的聚合產品。定義如本文所用，短語\由下式表示\并非意在限制而是以與通常使用\包含\相同的方式使用。術語\獨立地選自\在本文中用于指出有關基團--例如，R1，R2，R3，R4和R5--能夠是相同或不同的(例如，R1，R2，R3，R4和R5可以全部是取代的烷基，或R1和R2可以是取代的烷基而R3可以是芳基等)。單數的使用包括復數的使用并且反之亦然(例如己烷溶劑包括各種己烷)。命名的R基團一般具有本領域所承認的對應具有該命名的R基團的結構。術語\化合物\和\配合物\一般可在本說明書中互換使用，但是本領域技術人員可以認識到某些化合物是配合物并且反之亦然。出于示例意圖，本文定義代表性的某些基團。這些定義期望補充和說明但并不排除本領域技術人員已知的定義。\任選的\或\任選地\意指隨后描述的事件或環境可以發生或可以不發生，并且所述描述包括所述事件或環境發生的情況以及所述事件或環境不發生的情況。例如，短語\任選經取代的烴基\意指烴基部分可以或可以不被取代并且該描述包括未經取代的本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2010.07.06 US 61/361,6851.產生通過ASTM?4020測定具有至少3x?105g/mol的分子量的
聚乙烯的方法，所述方法包括：在聚合條件下將乙烯與包含酚鹽醚配體
的4族金屬配合物的催化劑組合物漿料接觸，并且其中所述漿料包括包
含烷基鎂化合物的捕獲劑。
2.權利要求1的方法，其中所述捕獲劑以0.05mmol至16mmol
每升漿料，優選0.5mmol至16mmol每升漿料和更優選1mmol至8
mmol每升漿料的量存在。
3.權利要求1或2的方法，其中所述烷基鎂化合物具有共4至
16個碳原子。
4.前述權利要求任一項的方法，其中所述捕獲劑包含二乙基鎂、
二丁基鎂和正丁基正辛基鎂中的至少一種。
5.前述權利要求任一項的方法，其中所述4族金屬配合物布置
在粒狀載體上。
6.權利要求5的方法，其中粒狀載體具有小于58微米，優選小
于50微米，更優選小于30微米，和最優選4至20微米的平均顆粒尺寸
d50。
7.權利要求5或6的方法，其中所述粒狀載體包含無機氧化物，
優選二氧化硅。
8.前述權利要求中任一項的方法，其中所述4族金屬配合物是
二(酚鹽)醚配體的配合物。
9.前述權利要求中任一項的方法，其中所述4族金屬配合物具
有下述通式：
其中從氧(O)至M的鍵中至少2個是共價...

【專利技術屬性】
技術研發人員：D·羅伯特，J·哈芬，K·魯德克，J·埃勒斯，G·戴爾蒙德，M·勒克萊爾，朱光，
申請(專利權)人：提克納有限公司，
類型：
國別省市：