一種糠醛生產方法技術

本發明專利技術公開了一種糠醛的生產方法，其基本特征是這種方法和木質纖維素氯化鈣預處理技術耦合，使用氯化鈣預處理后氯化鈣回收液中的木糖轉化生產糠醛，其基本特征包括如下步驟：向氯化鈣回收液中添加一定比例的固體酸催化劑，微波加熱，在常壓下使回收液不斷濃縮，同時反應體系的溫度不斷升高，在常壓高溫下固體酸催化劑催化木糖環化脫水生成糠醛，并隨水分蒸發或被通入的氮氣帶出隨后被冷凝得到糠醛溶液，粗糠醛溶液可精餾得到高純糠醛。反應結束后，將氯化鈣溶液進行液固分離，回收固體酸催化劑循環用于催化轉化，氯化鈣溶液回用于木質纖維素預處理。本方法和預處理有機耦合，木糖轉化率高，固體催化劑可循環使用，且無需高壓耐腐蝕的反應器。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于生物基產品
，特別涉及。
技術介紹
糠醛是一種廣泛用于石油煉制、石油化工、化學工業、醫藥、食品及合成橡膠、合成樹脂等行業的重要有機化工原料和化學溶劑。最近，糠醛和其衍生物被用于汽油的摻配油和開發新的生物燃料和生物塑料。隨著國際液體燃料產量達到頂峰，使用糠醛作為重要中間體生產化學品的需求將不斷提高。面對這種形勢，開發新的糠醛高效生產工藝十分必要。 1922年,美國Quaker Oats公司首先實現了糠醒的工業化,迄今為止只能由植物纖維原料通過水解制得。半纖維素水解生成戊糖(主要物質是木糖)，然后使用催化劑將木糖轉化為糠醛。糠醛生產中常用的催化劑有硫酸、鹽酸、磷酸、醋酸等。隨著研究的深入，逐漸出現了一些固體催化劑如氫型沸石、負載磺酸的硅土等，固體酸催化劑的使用為解決糠醛生產過程中無機酸腐蝕嚴重、回收困難等問題提供了備選技術。中國是糠醛的生產和出口大國，但是基本上仍沿用上世紀20年代的技術，并沒有突破性的進展。開發新的糠醛生產技術，對解決目前糠醛生產效率低，污染嚴重的問題以及對于實現經濟增長和環境保護和諧發展有重要意義。
技術實現思路
專利技術目的本專利技術的目的是提供一種低能耗綠色環保的糠醛生產方法，同時也和已有的生物質預處理方式進行耦合，實現預處理和組分高值化相耦合。本專利技術的構思專利技術申請號為201210139214.8的專利技術專利公開了一種使用氯化鈣溶液為微波吸收介質的木質纖維素原料預處理方法，固液分離后的液體部分通過離子交換柱脫色，脫鹽后得到木糖液，可用于木糖結晶。采用這種工藝路線雖然可以利用木糖，但是需要消耗大量的水。如果有一種工藝可以和預處理相耦合來實現木糖的利用和氯化鈣溶液的回收，將會使氯化鈣預處理生物質的工藝更加完善。木糖脫水轉化生產糠醛是木質纖維素原料生物煉制中的半纖維素組分的重要產品出口。傳統的糠醛生產是利用無機酸，比如硫酸，在高溫下催化木糖環化脫水生成糠醛， 糠醛被氣提或溶劑提取后進一步精制純化得到糠醛純品。隨著固體酸催化劑的出現，液體有機酸有望被替代，使用固體酸催化劑可以避免液體酸的回收困難問題，同時避免液體酸對設備的腐蝕問題。考慮到氯化鈣溶液回收過程中必然產生的高溫環境，引入固體酸催化劑可望將木糖的利用和木質纖維素的預處理相耦合。本專利技術技術方案本專利技術的基本特征體現在如下步驟(I)首先將利用氯化鈣預處理方法(具體方法見專利技術申請號為201210139214. 8的專利技術專利說明書)獲得的預處理后的樣品的水洗液(專利201210139214. 8權利要求I中的步驟4)加入一定比例的固體酸催化劑；(2)將加入固體酸催化劑的水洗液用微波加熱，使溫度上升到140-150°C，并在此溫度范圍內控制加熱功率，維持30-180min，在此條件下，水洗液中的寡糖降解為單糖，木糖將脫水轉化為糠醛，糠醛將隨著水蒸汽的蒸發或者通入的氮氣被排出反應體系，將糠醛和水蒸汽混合物冷凝可得到粗醛，粗醛液可導入蒸餾塔中進行分離，進而得到高純度糠醛；(3)木糖轉化結束后，趁熱過濾剩余的液體，將氯化鈣溶液和固體酸催化劑進行分離；(4)固體酸催化劑循環用于水洗液中木糖環化脫水，氯化鈣溶液循環用于生物質預處理。上述的固體酸催化劑可以是分子篩、雜多酸、離子交換樹脂和W03/Zr02、SO42V ZrO2, SO42VTiO2等固體超強酸中的一種或幾種；固體酸催化劑加入的比例根據所選催化劑種類的不同可以為O. l-10g/L。本專利技術具有以下特點和優勢I.和專利201210139214. 8中的生物質預處理實現了有機的耦合，在預處理過程中實現了生物質組分的高值化轉化和利用；2.使用固體酸同時催化寡糖降解為單糖和木糖轉化為糠醛的過程，使用固體酸催化劑替代了傳統的無機酸作為木糖環化脫水的催化劑，避免了對反應容器材料的特殊要求，可以有效的降低生產設備的投資；3.充分利用氯化鈣溶液在常壓下的高沸點，實現在常壓下糠醛生產，生產便于連續好操作，安全系數高。具體實施方式下面通過實施例對本專利技術做進一步說明，但不用于限定本專利技術的權利要求范圍。實施例I利用本專利技術的方法使用氯化鈣預處理玉米秸桿產生的水洗液生產糠醛。(I)首先將玉米秸桿用RT-34S型粉碎機粉碎到2mm的顆粒，水洗去除原料中的沙石等雜質，按照固液比1:10 (m/v)在IOOg玉米稻桿(干重)中加入濃度為62. 5% (m/m)的氯化鈣溶液IOOOmL,混合均勻，將混合好的物料置于MR-3微波反應器中進行微波加熱，調節功率使物料的溫度為160°C，處理時間為IOmin ; (2)處理完成后的物料在水洗池中使用 2000ml水分三次洗去固形物中的氯化鈣，固液分離后得到的液體部分添加2g SO42VTiO2固體超強酸催化劑；(3)將添加了催化劑的液體加入到三口燒瓶中，中間口接冷凝管，側管接溫度探頭和氮氣管，使用MR-3微波加熱反應體系，使溫度升高至140°C，控制加熱功率，使溫度穩定在140-142°C之間，維持60min，溫度穩定階段通入氮氣將產生的糠醛帶出冷凝后得到粗糠醛溶液；(4)木糖轉化結束后，趁熱過濾剩余的液體，將氯化鈣溶液和固體酸催化劑進行分離；(5)固體酸催化劑循環用于步驟(2)水洗液中木糖環化脫水，氯化鈣溶液循環用于步驟(I)生物質預處理。實施例2利用本專利技術的方法使用氯化鈣預處理玉米秸桿產生的水洗液生產糠醛。(I)首先將玉米秸桿用RT-34S型粉碎機粉碎到2mm的顆粒，水洗去除原料中的沙石等雜質，按照固液比l:5(m/v)在IOOg玉米稻桿(干重)中加入濃度為62. 5%(m/m)的氯化鈣溶液500mL，混合均勻，將混合好的物料置于MR-3微波反應器中進行微波加熱，調節功率使物料的溫度為160°C，處理時間為IOmin ; (2)處理完成后的物料在水洗池中使用1500mL 水分三次洗去固形物中的氯化鈣，固液分離后得到的液體部分添加15g絲光沸石分子篩催化劑；(3)將添加了催化劑的液體加入到三口燒瓶中，中間口接冷凝管，側管接溫度探頭和氮氣管，使用MR-3微波加熱反應體系，使溫度升高至150°C，控制加熱功率，使溫度穩定在 148-150°C之間，維持180min，溫度穩定階段通入氮氣將產生的糠醛帶出冷凝后得到粗糠醛溶液；(4)木糖轉化結束后，趁熱過濾剩余的液體，將氯化鈣溶液和絲光沸石分子篩催化劑進行分離；(5 )固體酸催化劑循環用于步驟(2 )水洗液中木糖環化脫水，氯化鈣溶液循環用于步驟(I)生物質預處理。本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種糠醛生產方法，其特征在于，其步驟如下：（1）首先將利用氯化鈣預處理技術（指申請號為201210139214.8的中國專利技術專利提出的木質纖維素原料預處理技術）預處理木質纖維素原料獲得的預處理后的樣品的水洗液（專利申請201210139214.8權利要求1中的步驟4）加入一定比例的固體酸催化劑；（2）將加入固體酸催化劑的水洗液用微波加熱，使溫度上升到140?150℃，并在此溫度范圍內控制加熱功率，維持30?180min；在此條件下，水洗液中的寡糖降解為單糖，木糖將脫水轉化為糠醛，糠醛將隨著水蒸汽的蒸發或者通入的氮氣被排出反應體系；將糠醛和水蒸汽混合物冷凝可得到粗醛，粗醛液可導入蒸餾塔中進行分離，進而得到高純度糠醛；（3）木糖轉化結束后，趁熱過濾剩余的液體，將氯化鈣溶液和固體酸催化劑進行分離；（4）固體酸催化劑循環用于水洗液中木糖環化脫水，氯化鈣溶液循環用于生物質預處理。

【技術特征摘要】
1.一種糠醛生產方法，其特征在于，其步驟如下(1)首先將利用氯化鈣預處理技術(指申請號為201210139214.8的中國發明專利提出的木質纖維素原料預處理技術)預處理木質纖維素原料獲得的預處理后的樣品的水洗液(專利申請201210139214. 8權利要求I中的步驟4)加入一定比例的固體酸催化劑；(2)將加入固體酸催化劑的水洗液用微波加熱，使溫度上升到140-150°C，并在此溫度范圍內控制加熱功率，維持30-180min ;在此條件下，水洗液中的寡糖降解為單糖，木糖將脫水轉化為糠醛，糠醛將隨著水蒸汽的蒸發或者通入的氮氣被排出反應體系...

【專利技術屬性】
技術研發人員：徐建，李宏強，
申請(專利權)人：中國科學院過程工程研究所，
類型：發明
國別省市：