燃料油中噻吩類硫化物的催化氧化萃取脫除方法技術

燃料油中噻吩類硫化物的催化氧化萃取脫除方法屬于燃料油品脫硫技術領域。方法以無機金屬氧酸鹽為氧化劑，以路易斯酸-有機酸混合溶液為氧化反應的催化劑和萃取劑，在10~70℃條件下，加入到含有噻吩類硫化合物的燃料油中，攪拌30-60分鐘后靜置即能脫除燃料油中噻吩類硫化物；所述的氧化劑為重鉻酸鉀或高錳酸鉀，其用量為噻吩類硫化物物質的量的0.5~2倍；有機酸用量為燃料油質量的5%-30%，路易斯酸的用量為噻吩類硫化物物質的量的2-8倍。萃取后的油層經水洗干燥后得到硫含量合格的柴油；酸性萃取相經簡單蒸餾回收有機酸，蒸餾殘液經堿液處理，回收得到相應的金屬氫氧化物沉淀。該方法具有脫硫能力強，操作簡單，適宜工業化的優點。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種燃料油或裂解柴油深度脫硫的新技術，屬于燃料油脫硫
，特別涉及一種新的高效催化氧化和萃取脫硫方法。該技術以重鉻酸鉀等無機金屬氧酸鹽為氧化劑，以路易斯酸-有機酸混合溶液為氧化反應的催化劑和有機硫氧化產物的萃取劑，在常溫條件下，向上述混合酸溶液中加入適量的氧化劑，就可以快速高效脫除油品中的噻吩類含硫化合物(二苯并噻吩DBT、苯并噻吩BT、噻吩T及其衍生物)。該技術的核心是發現了利用路易斯酸來調整有機酸的酸性，從而提高和調變氧化劑對噻吩類硫化物的氧化性能和選擇性。脫硫后油品的硫含量可以控制在幾個或幾十ppmw的沮圍內。
技術介紹
長期以來，世界各國都通過嚴格的立法來限制油品中的硫含量，因為限制燃料油中的硫含量是預防空氣SOx污染最有效的方式。目前，歐美國家對油品中硫含量的要求是，汽油硫含量30 μ g-S/g-油(簡稱ppmw),柴油硫含量約15 ppmw。目前,我國油品中的硫含量標準為50-350 ppmw,并且會逐漸降低，因此，煉油工業對油品的高效脫硫技術的需求十分迫切。在燃料油的脫硫技術中，催化加氫脫硫是工業上普遍采用的一種脫硫方法，該方法以Co/Mo、Ni/Mo為催化劑活性組分，在高溫(300 350°C)高壓(O. 5 10 MPa)條件下，通過催化加氫將油品中的有機硫化合物轉化成H2S脫除；同時還可以實現另一個主要目標——油品加氫，即將油品中大量的不飽和烴轉化為飽和烴，從而提高油品的穩定性。鑒于催化加氫過程的雙重功效，該工藝具有很強的技術競爭性，不可能被其他非加氫脫硫技術所取代，而只能在該技術的基礎上附加其他特殊工藝達到經濟地深度脫硫之目的。目前，該技術面臨的最大挑戰是其對噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其烷基衍生物類有機硫的脫除效率低，難以實現對噻吩硫的深度脫除，不能滿足日益嚴苛的超低硫含量油品標準。催化氧化是一種很有應用前景的柴油脫硫技術，因為從脫硫反應的機理來看，越是難被催化加氫技術脫除的噻吩類硫化物就越容易被氧化脫除，例如，硫化物的催化氧化活性為二苯并噻吩〉苯并噻吩〉噻吩〉硫醇(醚)，這與其催化加氫的反應活性剛好相反。可見，催化氧化脫硫與催化加氫技術對于噻吩類有機硫的脫除具有很好的互補性，將這兩種工藝聯合應用，有望實現高效低成本的深度脫硫新技術。目前，催化氧化脫硫專利技術中所用的氧化劑主要為氧氣或空氣，過氧化氫，過氧化有機酸等。其中，空氣廉價清潔，但反應效率低，需要昂貴的催化劑，且易與油品形成爆炸混合物，工藝安全性差。過氧化氫氧化劑的反應條件比較溫和，但也有很多缺點，例如，易發生自分解，雙氧水的利用率低，成本高，大量高濃度雙氧水的使用和儲存也有安全隱患，所使用的磷鎢(鑰)酸類催化劑成本高。而且，使用空氣或雙氧水做氧化劑，僅改變了有機硫的氧化形態，有機硫的氧化產物仍然存在于燃料油中，必須采用萃取或蒸餾等其他后續處理工藝去除油品中有機硫的氧化產物，才能達到脫硫之目的。為了將有機硫或其氧化產物從燃料油中脫除，通常采用強極性的對芳香烴有較好萃取性能的溶劑，如二甲基亞砜(DMS0)，二甲基甲酰胺(DMF)，咪唑類離子液體等。將離子液體的萃取性能與上述催化氧化技術相結合形成了一種新的脫硫技術，即萃取-催化氧化脫硫(ECODS)技術。要使ECODS技術具有技術經濟競爭性和工業化前景，必須設法降低該過程中所使用的氧化劑、催化劑、和萃取劑的成本，增加過程的安全性，提高氧化反應和萃取分離的效率和選擇性。為此，本專利提出采用重鉻酸鉀或高錳酸鉀作為氧化劑，其使用安全，廉價易得，氧化性強，因此無需特殊的昂貴催化劑；使用乙酸和丙酸等短鏈有機酸作為氧化反應的酸性介質和有機硫氧化產物的萃取劑，價格低廉易得，萃取脫硫性能好。有機酸的酸性強弱可以通過加入的路易斯酸種類和數量來調整，從而達到調變脫硫性能和氧化選擇性的目的。
技術實現思路
本專利技術提供了一種高效的催化氧化萃取脫硫新體系，其對于油品中噻吩類硫化合物(二苯并噻吩、苯并噻吩、噻吩及其衍生物)具有良好的脫除效果，工藝簡單，成本低，具有實際應用價值。本專利技術的催化氧化萃取脫硫體系是氧化劑，有機酸萃取劑和路易斯酸酸性調節劑的恰當組合，其選擇范圍和優選品種如下表所示。本文檔來自技高網...

【技術保護點】
燃料油中噻吩類硫化物的催化氧化萃取脫除方法,其特征在于，該方法以無機金屬氧酸鹽為氧化劑，以路易斯酸?有機酸混合溶液為氧化反應的催化劑和萃取劑，在10~70℃條件下，加入到含有噻吩類硫化合物的燃料油中，攪拌30?60分鐘后靜置即能脫除燃料油中噻吩類硫化物；所述的氧化劑為重鉻酸鉀或高錳酸鉀，其用量為噻吩類硫化物物質的量的0.5~2倍；有機酸用量為燃料油質量的5%?30%，路易斯酸的用量為噻吩類硫化物物質的量的2?8倍。

【技術特征摘要】
1.燃料油中噻吩類硫化物的催化氧化萃取脫除方法，其特征在于，該方法以無機金屬氧酸鹽為氧化劑，以路易斯酸-有機酸混合溶液為氧化反應的催化劑和萃取劑，在1(T70°C 條件下，加入到含有噻吩類硫化合物的燃料油中，攪拌30-60分鐘后靜置即能脫除燃料油中噻吩類硫化物；所述的氧化劑為重鉻酸鉀...

【專利技術屬性】
技術研發人員：宋紅艷，高家俊，何靜，李春喜，
申請(專利權)人：北京化工大學，
類型：發明
國別省市：