本發(fā)明專利技術(shù)描述了一種組合物和用于制備具有手性組織結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅材料的方法。在所述方法中，在納米晶纖維素(NCC)的存在下使可聚合的無機單體反應(yīng)以得到具有嵌入到手性向列型組織結(jié)構(gòu)中的纖維素納米晶的無機固體材料。可以除去NCC以得到穩(wěn)定的且保留有NCC模板的手性組織結(jié)構(gòu)的多孔結(jié)構(gòu)。所述得到的新材料可以為具有大表面積的虹彩自立膜。通過控制反應(yīng)條件，所述膜的顏色可以在整個可見光譜區(qū)域內(nèi)變化。這些是結(jié)合介孔和長程手性有序(其引起光子性)的第一種材料。所述材料的可能應(yīng)用的實例為：輕質(zhì)增強材料、低k的電介質(zhì)材料、可調(diào)的反射濾光器、吸附劑、用于手性或非手性物質(zhì)的色譜的靜止相、催化劑載體(例如，用于不對稱合成轉(zhuǎn)化)，以及作為模板以制備其它的新的多孔材料(例如，多孔碳或多孔金屬)，優(yōu)選具有手性向列型結(jié)構(gòu)的新的多孔材料。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】
本專利技術(shù)涉及一種新型介孔材料，優(yōu)選為同時具有介孔結(jié)構(gòu)和產(chǎn)生于模板(特別是纖維素模板)的手性向列序的手性的無機介孔材料(例如二氧化硅)。
技術(shù)介紹
通過溶致液晶的自組裝的無機固體的模板合成使得能夠獲得具有嚴格限定的多孔結(jié)構(gòu)的材料。在1992年，Beck等人首次描述的液晶模板法已經(jīng)成為制備有組織的(organized)、具有2_50nm范圍內(nèi)的組織的周期性材料的重要途徑。典型地，介孔固體是由二氧化硅前體(例如四乙氧基硅烷)在液晶模板的存在下水解或縮合形成的。盡管在 最初專利技術(shù)中使用了離子表面活性劑，但是多種分子(例如，非離子表面活性劑)和聚合物質(zhì)自此也已經(jīng)被用作模板。所得的材料具有直徑為2-50nm范圍內(nèi)的周期性的孔(B卩，介孔)，并且組織成六邊形、立方體或其它周期性結(jié)構(gòu)。使用介孔二氧化硅的市售產(chǎn)品的實例為由Merck生產(chǎn)的Chromalith ，并由科技供應(yīng)公司銷售。手性是一種其中分子或物體不能與其鏡像重疊的性能。例如，手是手性的，因為左手為右手的鏡像，但是它們不能重疊。分子水平的手性允許組裝具有獨特性能的大手性結(jié)構(gòu)，其在生物學和藥物領(lǐng)域有著至關(guān)重要的作用。例如，DNA雙螺旋鏈為手性結(jié)構(gòu)。將手性引入到多孔無機固體中是開發(fā)可以用于分離手性物質(zhì)、立體特異性催化、手性識別(傳感)和光子材料的新型材料的重要嘗試。只有最近才通過使用手性表面活性劑將手性引入到六邊形介孔結(jié)構(gòu)中。以更大的長度尺度地賦予手性或具有手性向列序的努力可能開啟通向具有應(yīng)用機會的新型材料之路。所述手性向列型(或膽留型)液晶相(其中液晶基元(mesogens)組織成螺旋組裝)首先在膽留醇基衍生物中發(fā)現(xiàn)，但是現(xiàn)在已知存在于多種分子和聚合物中。當螺旋節(jié)距在可見光波長的尺度上時，由于圓偏振光的角度依賴型選擇性反射，手性向列型液晶(LC)的螺旋組織結(jié)構(gòu)導致虹彩。基于該原因，已經(jīng)廣泛地研究了手性向列型LC的光子性，并且用于例如偏光反射鏡、反射式顯示器和激光的用途。手性向列型還已經(jīng)被開發(fā)用于其它用途，例如，螺旋聚合物的合成。在自然界中，甲殼質(zhì)的固態(tài)手性向列型組織結(jié)構(gòu)導致甲蟲的外骨骼的明亮的虹彩。纖維素的穩(wěn)定的納米晶可以通過大體積的纖維素的硫酸水解而得到。在水中，納米晶纖維素(NCC)的懸浮液組織成在干燥時可以保存的手性向列相，導致形成虹彩膜。研究人員已經(jīng)嘗試將NCC的手性向列相用于模板合成無機材料。Mann顯示NCC可以用于模板合成雙折射二氧化硅，但是作者得出如下結(jié)論所述雙折射可能來源于應(yīng)力誘導的缺陷而不是來源于長程有序(盡管透射電子顯微鏡(TEM)圖像顯示了可能的向列序)。由于小的樣品尺寸，沒有觀察到長程螺旋有序，以及沒有測量孔隙率。使用羥丙基纖維素的手性向列相作為模板，Antonietti得到了高表面積的多孔二氧化硅。盡管手性向列組織結(jié)構(gòu)存在于復合材料中，但是在純的二氧化硅復制品中并不存在長程手性有序的明顯證據(jù)。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)尋求提供多孔固態(tài)手性向列型結(jié)構(gòu)。本專利技術(shù)還尋求提供具有可除去的限定手性的模板的中間體結(jié)構(gòu)，其中，通過除去所述模板而引入多孔性以得到手性結(jié)構(gòu)。本專利技術(shù)還尋求提供一種用于制備多孔固態(tài)手性向列型結(jié)構(gòu)的方法。本專利技術(shù)還尋求提供一種用于制備具有可除去的限定手性的模板的中間體結(jié)構(gòu)的方法，其中，由這種中間體結(jié)構(gòu)可以容易地形成多孔固態(tài)手性向列型結(jié)構(gòu)。在本專利技術(shù)的一個方面，提供了具有手性的介孔硅質(zhì)材料。 在本專利技術(shù)的另一方面，提供了用于制備具有手性的介孔硅質(zhì)材料的方法 ，其包括使硅質(zhì)前體在納米晶纖維素(NCC)的水懸浮液中反應(yīng)以形成硅質(zhì)材料和NCC的含水混合物；流延所述混合物；從所述流延混合物中除去水以產(chǎn)生NCC在硅質(zhì)材料基質(zhì)中的復合物，所述復合物具有手性；和在保持所述硅質(zhì)材料基質(zhì)的完整性的同時，從所述復合物中除去所述NCC。在本專利技術(shù)的又一方面，提供了包含硅質(zhì)材料基質(zhì)的手性硅質(zhì)復合物，所述硅質(zhì)材料基質(zhì)具有以手性向列序嵌入其中的NCC。在本專利技術(shù)的又一方面，提供了用于制備手性硅質(zhì)復合物的方法，其包括使硅質(zhì)前體在納米晶纖維素(NCC)的水懸浮液中反應(yīng)以形成硅質(zhì)材料和NCC的含水混合物；流延所述混合物；和從所述流延混合物中除去水以產(chǎn)生NCC在硅質(zhì)材料基質(zhì)中的復合物，所述復合物具有手性。在本專利技術(shù)的其它方面，所述硅質(zhì)材料被其它無機材料，特別地，無機錫或鍺的化合物，特別地，錫或鍺的氧化物所代替。在這種情況下，所述化合物或氧化物的前體將會被水解或縮合。附圖說明圖I為顯示在蒸發(fā)過程中手性向列型紋理的建立的NCC和水解的TEOS的POM圖像；圖2為自立的虹彩NCC- 二氧化硅復合物膜的圖；圖3為NCC- 二氧化硅復合物膜的POM圖像；圖4為3種著不同顏色的NCC- 二氧化硅復合物膜的⑶譜圖；圖5為煅燒的二氧化硅膜的POM圖像；圖6為3種著不同顏色的純的二氧化硅膜的⑶譜圖；圖7為顯示二氧化硅膜的俯視圖的SEM圖像；圖8為顯示二氧化硅膜的剖面中的手性向列型組織結(jié)構(gòu)的SEM圖像；圖9為在高放大倍數(shù)下顯示盤旋的棒狀形貌的SEM圖像；圖10為顯示二氧化硅膜中的指紋紋理的SEM圖像 ；圖11為NCC- 二氧化硅復合物膜的SEM圖像；圖12為純的NCC膜的SEM圖像；圖13為來自制備例I的介孔二氧化硅的N2吸附等溫線；圖14為由NCC制備的介孔二氧化硅的典型的BJH孔徑分布；圖15為介孔二氧化硅的TEM圖像；圖16為用水浸泡介孔二氧化硅膜之前(上面的曲線)和之后(下面的曲線)的CD譜圖；圖17為來自制備例I的NCC- 二氧化硅復合物的TGA ；圖18為來自制備例I的NCC- 二氧化硅復合物的IR譜圖；圖19為來自制備例I的煅燒樣品的IR譜圖；圖20為來自制備例5的有機二氧化硅-NCC復合物的TGA ;和圖21為來自制備例5的煅燒樣品的SEM圖像。具體實施例方式在本專利技術(shù)中，在納米晶纖維素的存在下使一種或多種無機單體或金屬-有機單體聚合以制備具有在無機基質(zhì)中組織的纖維素納米晶的材料，并且在除去纖維素后，得到多孔材料。本專利技術(shù)的顯著的優(yōu)點在于所述多孔材料在除去所述纖維素后保留的孔結(jié)構(gòu)中保持了作為納米晶纖維素特征的手性向列序。所述硅質(zhì)材料可以為，例如，可水解的硅前體，可聚合的有機-硅單體或無機和金屬-有機結(jié)構(gòu)(例如，基于有機硅烷的)。所述二氧化硅前體首先被水解，然后進行縮合。所述過程是復雜的，但是涉及通過水解形成Si (OH)基團，然后這些基團中的兩個結(jié)合并消去水2Si (OH) — Si-O-Si+H2O本專利技術(shù)提供了制備具有手性向列型結(jié)構(gòu)的多孔固態(tài)材料的新方法。當二氧化硅的合適的前體(例如，四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷)在納米晶纖維素(NCC)的存在下水解時，在干燥時得到纖維素納米晶嵌入到二氧化硅基質(zhì)中的復合結(jié)構(gòu)的膜。在煅燒除去NCC模板(通常在空氣下在540°C)之后，根據(jù)起始復合物的形貌得到呈粉末或呈膜的多孔二氧化硅材料。氮吸附測量表明所述材料為多孔且具有大的表面積。這些新的多孔材料為手性的，它們優(yōu)先反射一種圓偏振光。具有手性孔和高表面積的多孔固態(tài)材料在許多實際應(yīng)用中具有吸引力，包括色譜載體(用于分離手性和非手性組分)、用于模板合成其它納米材料、用于重金屬的吸附劑、用于化學品和氣體的吸附劑、輕質(zhì)的增強材料、低k電介質(zhì)材料、膜和作為催化劑的載體。通過軟木牛皮紙漿纖維、其它木質(zhì)的或非木本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：M·J·麥克拉克蘭，K·E·紹普索維茨，W·Y·哈瑪?shù)?/a>，H·齊，
申請(專利權(quán))人：不列顛哥倫比亞大學，FP創(chuàng)新研究中心，
類型：
國別省市：
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